Собственные деформации цементно-зольного камня

РЕФЕРАТ. Исследование проведено с целью изучить влияние высококальциевой золы (ВКЗ) тепловых электростанций, имеющей различные состав и свойства, на собственные деформации образцов цементно-зольного камня, твердеющих в автоклаве под давлением 2,1 МПа или при пропаривании. Установлены статистически значимые одно-, двух- и трехпараметрические модели взаимосвязи деформаций камня с изменением состава ВКЗ. Наибольшие коэффициенты корреляции отмечены для зависимостей деформации от содержания свободной извести, свободного оксида магния и серного ангидрида при их совместном присутствии в составе золы. Предложена методика выявления деструктивно-опасных зол и подбора оптимальных составов золоматериалов.

Ключевые слова: деформации цементно-зольного камня, запаривание в автоклаве, пропаривание, одно-, двух- и трехпараметрические модели, коэффициенты корреляции.

Keywords: cement-ash stone deformations, autoclave curing, steam curing, three-parameter models, correlation factors.

1. Введение

Бурые угли Канско-Ачинского бассейна, простирающегося в Сибири от Алтайского края до Бурятии, используются в качестве топ­лива на многих ТЭЦ и ГРЭС. В результате их сжигания образуются высококальциевые, или оснóвные золы (ВКЗ), использующиеся в качестве компонента бетонов и других строи­тельных материалов. Установлено, что такие золы могут приводить к деструкции материалов при твердении. ГОСТ 25818—2017 «Золы-уноса тепловых электростанций для бетонов» вносит ряд существенных ограничений по их применению, одно из которых заключается в нормировании деформаций расширения содержащих золу материалов при запаривании в автоклаве под давлением 2,1 МПа. Расширение связывают с присутствием в золе свободных оксидов кальция и магния.

В литературе встречаются попытки найти взаимосвязь компонентного состава ВКЗ с деформациями содержащих золу мате­риа­лов [1, 2]. Однако систематических экс­периментальных исследований деформации материалов с ВКЗ после автоклавной обработки при 2,1 МПа и прогнозов возможных деформаций нами не обнаружено.

Цель данной работы — ​установить статистическую взаимосвязь между составом золы и деформациями золоцементного камня, а также прогнозировать деструктивные процессы в золоцементных материалах при их твердении.

2. Материалы и методы

Для проведения данной работы были отобраны в течение трех лет 36 проб ВКЗ, образовавшейся после сжигания канско-ачинских углей в парогенераторах с жидким шлако­удалением на Барнаульской ТЭЦ‑3. Эти золы представляют собой обожжен­ную минеральную часть смеси бурых углей Назаровского и Ирша-Бородинского разрезов и в основном состоят из частиц стекла в виде сферических зерен размером от 3 до 120 мкм (средний диа­метр около 40 мкм), цвет которых изме­няется от темно-бурого до серого.

На рентгенограмме исходной золы фиксируются наиболее интенсивные рефлексы свободной извести, кварца, ангидрита, магнетита, гематита, мелилита. В области межплоскостных расстояний 15—20 Å имеются отражения, которые могут быть обусловлены наличием в образце β-С₂S, а также различных по основности алюминатов и алюмоферритов кальция: CA, C₃А, C ₁₂А₇. Рациональным химическим анализом определено, что в зависимости от основности золы количе­ство силикатов и алюминатов в ней изме­­няется в пределах 15—35 %, а алюмоферритно-стекловидной составляющей — ​40—70 %.

Показатели состава и свойства исследуе­мых в работе проб ВКЗ (для части проб они приведены в табл. 1) в основном находились в рамках значений, характерных для золы этого типа [1, 2].

Свойства ВКЗ, указанные в столб­цах 2—6 табл. 1, были определены по ГОСТ 310.3— 76 «Це­менты. Методы определения нормальной густоты, сроков схватывания и равномерности изменения объема». Показатель ∆Т представляет собой разность между максимальной температурой образца золы, достигающейся в ранний период ее гидратации (до начала схватывания) при затворении водой, и температурой образца перед затворением, равной 20 °C [2]. Потеря массы при прокаливании (ППП) была определена пос­ле выдерживания пробы золы в муфельной печи в течение 1 ч при температуре 1000 °C. Объем 2 %-ного раствора HCl, нейтрализованного золой, определяли по методике, приведенной в работе [3]; содержание серного ангидрида (сульфатной серы) — ​гравиметрическим методом (путем осаждения хлористым барием после разложения пробы соляной кислотой) по ГОСТ 5382—91.

Нами были введены понятия «открытой свободной извести» СаО_{св. откр}, определяю­щейся в неразмолотой золе; «суммарной (общей) свободной извести» СаО_{св. общ}, определяющейся после растирания золы в агатовой ступке с увеличением удельной поверхности золы приблизительно на 1000 см²/г, и «закрытой свободной извести» СаО_{св. закр}, содержание которой равно разности между содержанием первых двух ее видов [2]. Свободную известь всех трех разновидностей определяли спиртово-сахаратным методом.

Свободный оксид магния определяли методом Богга и Тэйлора (MgO_{св. БТ}) [4] и в борнокислой вытяжке (MgO _{св. бк}) [5]. Методика получения этой вытяжки из золы аналогична методике для клинкера [4]. Содержание СаО, входящего в состав силикатов (Са О_сил), определяли как разницу между его содержанием в борнокислой вытяжке (Са О_бк) и суммарным количеством свободного и связанного с серным ангидридом СаО [4]. Содержание СаО, связанного в алюминаты, также определяли в соответствии с [4]: способ определения основан на полном разложении алюминатов кальция 10 %-ным раствором сахарозы и устойчивости алюмоферритов кальция к такому раствору.

Многие характеристики золы изменяются в широких диапазонах: СаО_{св. откр} — ​в пределах 1,17—7,45 %, СаО_{св. закр} — ​0,41—2,8 %, СаО_{св. общ} — ​2,08—8,6 %; содержание свободного MgO — ​1,5—5,1 %; SO₃—1,27—5,72 %; ∆Т — ​0,1—7,0 °C. Существенно варьируются также ППП, нормальная густота зольного тес­та, удельная поверхность, количество соляной кислоты, нейтрализованной золой, и другие показатели.

Помимо золы в качестве исходных материалов использовались портландцемент с доменным шлаком ЦЕМ II/А-Ш 32,5 предприятия «Искитимцемент» (среднее содержание шлака в образцах составляло 16 %), клинкер того же завода, гипс, используемый на нем при производстве цемента, и гранулированный доменный шлак Западно-Сибирского металлургического комбината.

Смеси исходных материалов приготавливали в лабораторных условиях. Смеси, содержащие 35 % золы-уноса и 65 % цемента заводского помола ЦЕМ II/А-Ш 32,5, не подвергали дополнительному измельчению. Такую смесь в данной работе условно именовали золоцементным вяжущим. В состав остальных смесей входили клинкер, гипс, шлак и зола. Соотношение трех первых компонентов соответствовало принятой на цементном заводе дозировке, а содержание золы составляло 0 или 35 %.

Смеси размалывали в шаровой лабораторной мельнице МБЛ‑5 с внутренним диа­метром 0,5 м, длиной барабана 2 × 280 мм при загрузке мелющими телами одной камеры 55 кг и суммарной загрузке мельницы 110 кг. В каждой камере мельницы находилось по 5 кг исходной смеси. Барабан мельницы вращался с частотой 48 об/мин.

Затраты энергии на помол смесей характеризовали его продолжительностью, которую сравнивали с контрольным значением — ​временем, затрачиваемым при совместном помоле клинкера, гипса и шлака для достижения такой же удельной поверхности, как у контрольного цемента заводского помола (2180 см²/г). Смеси, размолотые с затратами энергии, равными 75 % контрольного значения, именовали золопорт­ландцементами (ЗПЦ).

Собственные деформации золопортланд­цементного камня определяли по ГОСТ 25818—91 «Золы-уноса тепловых электростанций для бетонов» путем испытания в автоклаве под давлением 2,1 МПа образцов-призм размерами 2,5 × 2,5 × 28,0 см, изготовленных из цементно-зольного теста нормальной густоты.

3. Результаты и их обсуждение

Пример данных о собственных деформациях ΔL золопортландцементного камня при теп­ловлажностной обработке (ТВО) и при паровой обработке в автоклаве приведен на рис. 1.

Рис. 1. Собственные деформации золопортландцементного камня, полученного с использованием проб золы № 16—25 после твердения при ТВО и в автоклаве

3.1. Статистические взаимосвязи деформаций золопортландцемента и состава золы. Однопараметрические зависимости удлинения образцов после автоклавной обработки и после пропаривания от свойств исходных проб золы показали невысокие коэффициенты корреляции r (табл. 2). Наибольшее влияние на деформации золоцементного камня, как выяснилось, оказывает содержание не свободного оксида магния, а свободного оксида кальция — ​как СаО_{св. откр} (r = 0,58 при обработке в автоклаве и r = 0,75 при ТВО), так и суммарное (r = 0,52 в автоклаве и r = 0,74 при ТВО). Это согласуется с результатами, приведенными в работе [6]. Данная зависимость подтверж­дает положительный эффект от введения в золоматериалы «кислых» добавок, связывающих свободную известь в результате пуццолановых реакций.

При анализе двухпараметрических зависимостей удлинения образцов от состава и свойств ВКЗ выявлено, что наибольшее влияние на удлинение золопортландцемент­ного камня как после автоклавной обработки, так и после ТВО совместно с другими факторами оказывает содержание свободных оксидов кальция и магния, а также серного ангидрида (рис. 2—5). Приведем примеры уравнений, описывающих две из этих зависимостей.

Рис. 2. Зависимость удлинения камня из ЗПЦ при испытании в автоклаве от содержания СаО_{св.откр} и MgO _св. в ВКЗ (r = 0,73), описываемая уравнением (1)