Вопросы и ответы
MgO в клинкере
Вопрос: Прошу пояснить влияние повышенного содержания MgO в сырьевой смеси на процессы минералообразования при обжиге клинкера, а также на его физико-механические свойства. Какие существуют методики количественного определения свободного MgO в клинкере, представленного минералом периклазом? Существует ли методика расчета модульных характеристик клинкера (КН, n, p), учитывающая частичное связывание MgO в клинкерные минералы?Ответы (1)
Аньян К. Чаттерджи, консультант по процессам и материалам, цементная промышленность, Калькутта, Индия:
Ответ: Основные минералогические характеристики магнезиальных минералов, используемых в производстве клинкера
Хорошо известно, что MgO (оксид магния) в известняке и мраморе может присутствовать в виде силикатов, карбонатов и гидроксидов, некоторые минеральные формы которых приведены ниже:
• группа пироксенов — энстатит [MgSiO3], гиперстен [(Fe,Mg)SiO2], диопсид [CaMg(SiO3)2] и авгит [CaMg(SiO3)2 с (Mg,Fe)(Al,Fe)2SiO6];
• группа амфиболов — преимущественно метасиликаты, RSiO3 (где R = Ca, Mg, Fe), главным образом такие, как тремолит [CaMg3(SiO3)4], антофиллит [(Mg,Fe)SiO3] и др.;
• группа карбонатов — доломит [CaMg(CO3)2], магнезит [MgCO3], анкерит [CaCO3. (Mg,Fe)CO3] и др.;
• группа гидроксидов – брусит [Mg(OH)2]; иногда присутствуют оксиды железа (II) и марганца (II).
Из всех указанных минеральных форм самой распространенной формой магнезиального минерала, присутствующего в известняке, является доломит. Все перечисленные выше минералы могут быть идентифицированы в породе при помощи рентгеновской дифрактометрии (XRD) или петрографической микроскопии.
Если по данным химического анализа MgO присутствует в известняке в большом количестве, очень важно выяснить, в каком минерале находится данный оксид, так как от этого будет зависеть его поведение во время обжига клинкера. Замечено, что при одинаковых условиях тонкого помола и быстрого охлаждения присутствием магнезиальных силикатов обеспечивается равномерное распределение тонкодисперсного периклаза (стабильного инертного минерала, который представляет собой MgO, обожженный при высоких температурах) с размером частиц 1—5 мкм. В то же время в случае известняков с доломитом или магнезитом имеется предрасположенность к образованию крупных кристаллов периклаза (25—30 мкм). Рост кристаллов периклаза в клинкере связан с температурой, при которой различные магнезиальные минералы разлагаются и высвобождают MgO. Чем ниже температура, тем больше шансов роста кристаллов, поскольку оксид магния относительно инертен в отношении реакций с другими оксидами с формированием промежуточных фаз.
Оксид магния в портландцементе и его гидратация
Допустимая предельная концентрация оксида магния в портландцементе, как правило, ограничивается 5 %. Спецификации ASTM C150 и спецификации национальных стандартов таких стран, как Индия, допускают со-держание MgO до 6 %. Этот верхний предел установлен, чтобы обеспечить длительный срок службы портландцементного бетона. На практике обнаружено, что в некоторых ситуациях крупные кристаллы периклаза в цементе медленно реагируют с водой с образованием расширяющего компонента Mg(OH)2, что может привести к повреждениям бетона из-за расширения. По данной причине в ходе изготовления клинкера в нем всегда стараются поддерживать низкое содержание MgO, менее 2 %, если это позволяют сырьевые материалы. Когда содержание оксида магния в сырье высокое, приготовление сырьевой смеси и обжиг клинкера следует регулировать так, чтобы кристаллы периклаза в клинкере были мелкими, около 5—10 мкм, и хорошо диспергированными, без образования кластеров. Следует также иметь в виду, что не весь оксид магния присутствует в клинкере в виде периклаза. Он встречается и в основных фазах клинкера, как описано далее. Если содержание MgO превышает приблизительно 1,5 %, то можно найти небольшие кристаллы периклаза, смешанные с алюминатом и ферритом, в промежуточном веществе. Во всех этих случаях можно было бы ожидать образования гидратной фазы типа гидротальцита, которая может быть смешана с фазой C— S—H. Проблема долговечности бетона в первую очередь связана с высокой долей MgO (ориентировочно более 1,5—2,0 %) и образованием крупных кристаллов периклаза.
Высокотемпературная химия клинкера, содержащего оксид магния
Большинство исследований фазового равновесия системы известь—оксид алюминия—кремнезем с оксидами магния и железа показали, что если количество MgO выходит за пределы, в которых он может находиться в составе твердого раствора в различных клинкерных фазах, то избыточный MgO может только образовывать периклаз. Типичные диапазоны растворимости оксида магния в твердом состоянии в различных клинкерных фазах следующие: 0,5—2,0 % в алите (C3S), 0,5 % в белите (C2S), 1,4 % в алюминатной фазе и 3,0 % в ферритной фазе. Одновременное присутствие MgO и SO3 в клинкере влияет на стабилизацию полиморфных форм алита M3 и M1.
Поведение MgO при образовании клинкера заметно зависит от скорости его охлаждения. Если клинкер обжигается при высокой температуре (более 1500 °C), в жидкой фазе может содержаться относительно много MgO. При быстром охлаждении бóльшая его часть остается в алюминатной и ферритной фазах, как указано выше, и только небольшое количество периклаза выделяется в виде мелких кристаллов. При медленном охлаждении от высоких температур лишь около 1,5 % MgO встраивается в твердый раствор, а из избытка образуются крупные кристаллы периклаза. При температурах ниже 1450 °C MgO не так легко попадает в раствор, и могут сохраниться скопления кристаллов периклаза. В этом температурном диапазоне кристаллы увеличиваются в размерах со временем и с ростом температуры.
Реакции клинкерообразования, особенно в интервале температур 1300—1500 °C, вызывают формирование расплава (жидкой фазы). Известно, что MgO понижает температуру, при которой начинается образование основной части расплава, и увеличивает его количество. Также сообщалось, что MgO немного уменьшает вязкость жидкой фазы. Это стабилизирует полиморфную форму алита M3 и замедляет разложение алита при охлаждении. Несмотря на данное благоприятное влияние MgO, его допустимый предел в цементе ограничивается 5—6 % из-за запаздывающей гидратации бетона, которая вызывает его повреждения, связанной, как упомянуто выше, с присутствием крупных кристаллов периклаза.
Для всех практических целей предполагается, что растворимость MgO в расплаве составляет 5—6 %, а доля жидкости в материале — около 30 %, при этом вклад MgO в общее количество жидкости предполагается равным содержанию MgO в сырьевой смеси, но не более 2 %. Также предполагается, что все щелочи находятся в составе жидкой фазы. Вычисление количества жидкости в ходе обжига клинкера связано с двумя факторами — температурой t и составом, отвечающим инвариантной точке системы C3S—C2S—C3A—C4AF, который определяется соотношением Al2O3/Fe2O3 = 1,38. Процентное содержание жидкости в материале для различных комбинаций двух указанных параметров рассчитывается по следующим формулам:
t = 1450 °C и A/F≥1,38: 3,00 A + 2,25 F + MgO (≤2 %) + K + N,
t = 1400 °C и A/F≥1,38: 2,95 A + 2,20 F + MgO (≤2 %) + K + N,
t = 1338 °C и A/F≥1,38: 6,10 F + MgO (≤2 %) + K + N,
t = 1338 °C и A/F≤1,38: 8,20 A – 5,22 F + MgO (≤2 %) + K + N,
где A — Al2O3, F — Fe2O3, K — K2O, N — Na2O.
Параметры сырьевой смеси в присутствии оксида магния
Исходя из того, что верхняя граница содержания MgO в портландцементе — 5—6 %, можно дать следующие предварительные оценки: известняк, используемый при изготовлении цемента, должен содержать не более 3,5 % MgO, а соответствующий глинистый компонент — не более 5 % MgO. Эти оценки можно рассматривать в качестве предварительных критериев отбора сырьевых материалов. При проектировании сырьевой смеси значения модулей (коэффициента насыщения известью, кремнеземного и глиноземного модулей) в большинстве стран обычно рассчитывают без учета содержание MgO. Исключение представляет собой Германия, где коэффициент насыщения известью (степень насыщения известью, Lime Standard, LS) может вычисляться следующим образом:
• при MgO≤ 2%: LS = 100(C + 0,75M)/2,8S + 1,18A + 0,65F;
• при MgO≥2 %: LS = 100(C + 1,50M)/2,8S + 1,18A + 0,65F.
Так как эти факторы перестали учитывать в расчетах, было бы лучше в соответствии с общей практикой при проектировании содержания сырьевых материалов в их смеси использовать немодифицированные значения модулей.
Если содержание MgO в сырьевой смеси превышает 3 %, то необходимо измельчалать ее тоньше, чем обычно, тщательно гомогенизировать, обжигать при настолько высоких температурах, насколько позволяет система обжига, а клинкер охлаждать с максимально возможной скоростью. Если источником MgO в сырьевой смеси является доломит, всегда желательно, чтобы размер его зерен в сырьевой смеси не превышал 125 мкм.
Определение содержания MgO в сырьевых материалах, клинкере и цементе
Отметим, что рентгенофлуоресцентные (X-Ray Fluorescence, XRF) спектрометры являются предпочтительными аналитическими инструментами в заводских лабораториях. Обычно используется многоканальный спектрометр из-за его простоты, скорости и надежности. В рентгенофлуоресцентном анализе одним из факторов, который может повлиять на точность анализа, является эффект матрицы. Чтобы минимизировать этот эффект, проводя обычный или стандартный анализ, при подготовке образца прибегают к тонкому измельчению материала, за которым следует использование калибровочных программ, которые неодинаковы для образцов различных типов. Альтернативная процедура подготовки образцов — техника сплавления материала в диски — позволяет анализировать разные типы образцов с использованием одной программы калибровки с очень широким аналитическим диапазоном для основных оксидов. Аналитический диапазон и стандартная погрешность оценки для MgO в современном XRF-спектрометре следующие: 0,01—97,3 и 0,10 % соответственно.
Если XRF-спектрометр недоступен для аналитика, приходится использовать другие методы — методы «мокрой химии». Следует иметь в виду, что традиционные «мокрые» методы химического анализа требуют высокой квалификации персонала и регулярной практики, в отсутствие которых достоверность результатов может оказаться под вопросом.
Хорошо известно, что MgO (оксид магния) в известняке и мраморе может присутствовать в виде силикатов, карбонатов и гидроксидов, некоторые минеральные формы которых приведены ниже:
• группа пироксенов — энстатит [MgSiO3], гиперстен [(Fe,Mg)SiO2], диопсид [CaMg(SiO3)2] и авгит [CaMg(SiO3)2 с (Mg,Fe)(Al,Fe)2SiO6];
• группа амфиболов — преимущественно метасиликаты, RSiO3 (где R = Ca, Mg, Fe), главным образом такие, как тремолит [CaMg3(SiO3)4], антофиллит [(Mg,Fe)SiO3] и др.;
• группа карбонатов — доломит [CaMg(CO3)2], магнезит [MgCO3], анкерит [CaCO3. (Mg,Fe)CO3] и др.;
• группа гидроксидов – брусит [Mg(OH)2]; иногда присутствуют оксиды железа (II) и марганца (II).
Из всех указанных минеральных форм самой распространенной формой магнезиального минерала, присутствующего в известняке, является доломит. Все перечисленные выше минералы могут быть идентифицированы в породе при помощи рентгеновской дифрактометрии (XRD) или петрографической микроскопии.
Если по данным химического анализа MgO присутствует в известняке в большом количестве, очень важно выяснить, в каком минерале находится данный оксид, так как от этого будет зависеть его поведение во время обжига клинкера. Замечено, что при одинаковых условиях тонкого помола и быстрого охлаждения присутствием магнезиальных силикатов обеспечивается равномерное распределение тонкодисперсного периклаза (стабильного инертного минерала, который представляет собой MgO, обожженный при высоких температурах) с размером частиц 1—5 мкм. В то же время в случае известняков с доломитом или магнезитом имеется предрасположенность к образованию крупных кристаллов периклаза (25—30 мкм). Рост кристаллов периклаза в клинкере связан с температурой, при которой различные магнезиальные минералы разлагаются и высвобождают MgO. Чем ниже температура, тем больше шансов роста кристаллов, поскольку оксид магния относительно инертен в отношении реакций с другими оксидами с формированием промежуточных фаз.
Оксид магния в портландцементе и его гидратация
Допустимая предельная концентрация оксида магния в портландцементе, как правило, ограничивается 5 %. Спецификации ASTM C150 и спецификации национальных стандартов таких стран, как Индия, допускают со-держание MgO до 6 %. Этот верхний предел установлен, чтобы обеспечить длительный срок службы портландцементного бетона. На практике обнаружено, что в некоторых ситуациях крупные кристаллы периклаза в цементе медленно реагируют с водой с образованием расширяющего компонента Mg(OH)2, что может привести к повреждениям бетона из-за расширения. По данной причине в ходе изготовления клинкера в нем всегда стараются поддерживать низкое содержание MgO, менее 2 %, если это позволяют сырьевые материалы. Когда содержание оксида магния в сырье высокое, приготовление сырьевой смеси и обжиг клинкера следует регулировать так, чтобы кристаллы периклаза в клинкере были мелкими, около 5—10 мкм, и хорошо диспергированными, без образования кластеров. Следует также иметь в виду, что не весь оксид магния присутствует в клинкере в виде периклаза. Он встречается и в основных фазах клинкера, как описано далее. Если содержание MgO превышает приблизительно 1,5 %, то можно найти небольшие кристаллы периклаза, смешанные с алюминатом и ферритом, в промежуточном веществе. Во всех этих случаях можно было бы ожидать образования гидратной фазы типа гидротальцита, которая может быть смешана с фазой C— S—H. Проблема долговечности бетона в первую очередь связана с высокой долей MgO (ориентировочно более 1,5—2,0 %) и образованием крупных кристаллов периклаза.
Высокотемпературная химия клинкера, содержащего оксид магния
Большинство исследований фазового равновесия системы известь—оксид алюминия—кремнезем с оксидами магния и железа показали, что если количество MgO выходит за пределы, в которых он может находиться в составе твердого раствора в различных клинкерных фазах, то избыточный MgO может только образовывать периклаз. Типичные диапазоны растворимости оксида магния в твердом состоянии в различных клинкерных фазах следующие: 0,5—2,0 % в алите (C3S), 0,5 % в белите (C2S), 1,4 % в алюминатной фазе и 3,0 % в ферритной фазе. Одновременное присутствие MgO и SO3 в клинкере влияет на стабилизацию полиморфных форм алита M3 и M1.
Поведение MgO при образовании клинкера заметно зависит от скорости его охлаждения. Если клинкер обжигается при высокой температуре (более 1500 °C), в жидкой фазе может содержаться относительно много MgO. При быстром охлаждении бóльшая его часть остается в алюминатной и ферритной фазах, как указано выше, и только небольшое количество периклаза выделяется в виде мелких кристаллов. При медленном охлаждении от высоких температур лишь около 1,5 % MgO встраивается в твердый раствор, а из избытка образуются крупные кристаллы периклаза. При температурах ниже 1450 °C MgO не так легко попадает в раствор, и могут сохраниться скопления кристаллов периклаза. В этом температурном диапазоне кристаллы увеличиваются в размерах со временем и с ростом температуры.
Реакции клинкерообразования, особенно в интервале температур 1300—1500 °C, вызывают формирование расплава (жидкой фазы). Известно, что MgO понижает температуру, при которой начинается образование основной части расплава, и увеличивает его количество. Также сообщалось, что MgO немного уменьшает вязкость жидкой фазы. Это стабилизирует полиморфную форму алита M3 и замедляет разложение алита при охлаждении. Несмотря на данное благоприятное влияние MgO, его допустимый предел в цементе ограничивается 5—6 % из-за запаздывающей гидратации бетона, которая вызывает его повреждения, связанной, как упомянуто выше, с присутствием крупных кристаллов периклаза.
Для всех практических целей предполагается, что растворимость MgO в расплаве составляет 5—6 %, а доля жидкости в материале — около 30 %, при этом вклад MgO в общее количество жидкости предполагается равным содержанию MgO в сырьевой смеси, но не более 2 %. Также предполагается, что все щелочи находятся в составе жидкой фазы. Вычисление количества жидкости в ходе обжига клинкера связано с двумя факторами — температурой t и составом, отвечающим инвариантной точке системы C3S—C2S—C3A—C4AF, который определяется соотношением Al2O3/Fe2O3 = 1,38. Процентное содержание жидкости в материале для различных комбинаций двух указанных параметров рассчитывается по следующим формулам:
t = 1450 °C и A/F≥1,38: 3,00 A + 2,25 F + MgO (≤2 %) + K + N,
t = 1400 °C и A/F≥1,38: 2,95 A + 2,20 F + MgO (≤2 %) + K + N,
t = 1338 °C и A/F≥1,38: 6,10 F + MgO (≤2 %) + K + N,
t = 1338 °C и A/F≤1,38: 8,20 A – 5,22 F + MgO (≤2 %) + K + N,
где A — Al2O3, F — Fe2O3, K — K2O, N — Na2O.
Параметры сырьевой смеси в присутствии оксида магния
Исходя из того, что верхняя граница содержания MgO в портландцементе — 5—6 %, можно дать следующие предварительные оценки: известняк, используемый при изготовлении цемента, должен содержать не более 3,5 % MgO, а соответствующий глинистый компонент — не более 5 % MgO. Эти оценки можно рассматривать в качестве предварительных критериев отбора сырьевых материалов. При проектировании сырьевой смеси значения модулей (коэффициента насыщения известью, кремнеземного и глиноземного модулей) в большинстве стран обычно рассчитывают без учета содержание MgO. Исключение представляет собой Германия, где коэффициент насыщения известью (степень насыщения известью, Lime Standard, LS) может вычисляться следующим образом:
• при MgO≤ 2%: LS = 100(C + 0,75M)/2,8S + 1,18A + 0,65F;
• при MgO≥2 %: LS = 100(C + 1,50M)/2,8S + 1,18A + 0,65F.
Так как эти факторы перестали учитывать в расчетах, было бы лучше в соответствии с общей практикой при проектировании содержания сырьевых материалов в их смеси использовать немодифицированные значения модулей.
Если содержание MgO в сырьевой смеси превышает 3 %, то необходимо измельчалать ее тоньше, чем обычно, тщательно гомогенизировать, обжигать при настолько высоких температурах, насколько позволяет система обжига, а клинкер охлаждать с максимально возможной скоростью. Если источником MgO в сырьевой смеси является доломит, всегда желательно, чтобы размер его зерен в сырьевой смеси не превышал 125 мкм.
Определение содержания MgO в сырьевых материалах, клинкере и цементе
Отметим, что рентгенофлуоресцентные (X-Ray Fluorescence, XRF) спектрометры являются предпочтительными аналитическими инструментами в заводских лабораториях. Обычно используется многоканальный спектрометр из-за его простоты, скорости и надежности. В рентгенофлуоресцентном анализе одним из факторов, который может повлиять на точность анализа, является эффект матрицы. Чтобы минимизировать этот эффект, проводя обычный или стандартный анализ, при подготовке образца прибегают к тонкому измельчению материала, за которым следует использование калибровочных программ, которые неодинаковы для образцов различных типов. Альтернативная процедура подготовки образцов — техника сплавления материала в диски — позволяет анализировать разные типы образцов с использованием одной программы калибровки с очень широким аналитическим диапазоном для основных оксидов. Аналитический диапазон и стандартная погрешность оценки для MgO в современном XRF-спектрометре следующие: 0,01—97,3 и 0,10 % соответственно.
Если XRF-спектрометр недоступен для аналитика, приходится использовать другие методы — методы «мокрой химии». Следует иметь в виду, что традиционные «мокрые» методы химического анализа требуют высокой квалификации персонала и регулярной практики, в отсутствие которых достоверность результатов может оказаться под вопросом.
Поделиться:
