Встраивание примесных ионов в структуру алита и белита по данным ЯМР-спектроскопии и расчетов на основе теории функциональной плотности

Т.Т. Тран1, С.Л. Поульсен1, Б. Янсанг1, Д. Херфорт2
Х.Й. Якобсен1, Й. Скибстед1 
1Орхусский университет, 2Aalborg Portland A/S, Дания

1. Введение

Встраивание ионов Mg2+, Al3+, Fe3+, P5+, S6+ и F- в основные гидравлические фазы портландцемента – алит (Ca3SiO5) и белит ­(Ca2SiO4) – играет важную роль в современном производстве портландцемента. Минералы, содержащие эти ионы, могут специально вводиться в сырьевую смесь для получения минерализующего эффекта при обжиге клинкера. Далее, эти ионы могут появляться в результате использования альтернативных видов топлива, содержащих органику и различные виды промышленных отходов. Гостевые ионы могут оказывать серьезное влияние на процесс клинкерообразования, а также на гидратацию цемента. Таким образом, важно иметь фундаментальное представление о механизмах встраивания гостевых ионов и о предпочтительных позициях их размещения в основных фазах портландцемента. Однако в большинстве случаев получить такого рода информацию очень трудно, поскольку кон­центрация примесных ионов в клинкерных минералах довольно низкая.

Данная работа демонстрирует возможности использования метода твердотельной ЯМР-спектроскопии [1, 2] и расчетов в рамках теории функциональной плотности (Density Functional Theory) [3] для получения структурной информации о гостевых ионах в силикатных фазах портландцемента. Ионы F и Al3+ в силикатных фазах могут быть охарактеризованы с помощью методов ЯМР на основе двойного резонанса, таких как кросс-поляризация и метод REDOR (Rotational-Echo Double-Resonance), использующих гетероядерные биполярные взаимодействия ­

19F  – ­­29Si 19F – 27Al для определения связно­сти и расстояний между ядрами 19F и 29Si или 27Al. Далее, встраивание фосфора в портланд­цемент изучалось с помощью твердотельной спектроскопии ЯМР на ядрах 31P, с определением времени спин-решеточной релаксации; показано, что ионы (PO4)3– заменяют кремнекислородные тетраэдры (SiO4)4– в алите и белите.

2. Парное замещение ионов F- и Al3+ в силикатных фазах портландцемента

Фторсодержащие минерализаторы, такие как фторид кальция (CaF2), широко используются в современном производстве портландцемента, обычно в комбинации с CaSO4, для снижения температуры в зоне обжига до 1250°C [4] и обеспечения эффективного превращения силикатов кальция в алит. В некоторых исследованиях было показано, что фтор влияет на гидратационные свой­ства минерализованного цемента, и, поэтому, следует ограничивать содержание фтора в порт­ландцементе до ~0,25 масс. % [5]. Низкое содержание фтора затрудняет исследование механизмов фторидной минерализации.

Ниже представлены основные результаты наших предыдущих исследований и проводимых в настоящее время экспериментальных и теоретических работ по установлению позиционных предпочтений ионов F и Al3+ в силикатных фазах портландцемента.

2.1. Исследование методом ЯМР белого портландцементного клинкера, минерализованного фтором 

На основе выпускаемого промышлен­но­стью белого портландцементного клинкера (Aalborg Portland A/S) были приготовлены образцы с относительно высоким содержанием алюмината (приблизительно 5,0 масс.% Al2O3) и содержанием фтора в диа­пазоне 0,04-0,8 масс. %; эти образцы исследованы методом твердотельной ЯМР-спектроскопии на ядрах 19F, 27Al и 29Si. На основании полученных данных установлено, что повышенное содержание фтора в клинкере активизирует встраивание ионов Al3+ в алит. При этом для минерализованного фторидом клинкера наблюдается только один сигнал 19F при –114,9 м. д.; это означает, что все фторид-ионы находятся в одинаковом локальном окружении. Данные твердотельной ЯМР-спектро­скопии с кросс-поляризацией ядер 29Si{19F} выполняют своего рода роль фильт­ра, который выявляет резонансы 29Si только от дипольно взаимодействующих спиновых пар 29Si-19F. На основании этого можно сделать вывод о том, что ионы F- встраиваются в решетку алита, по­скольку отсутствует резонанс 29Si от белитовой фазы (δ(29Si)  = -71,3 м. д.) (рис. 1, б). Встраивание ионов Al3+, происходящее одновременно с этим, обнаруживается методом твердотельной ЯМР-спектроскопии на ядрах 27Al (рис. 1, в), где центральная полоса при –75 м. д. образуется от присутствия гостевого иона Al3+ в алите, заменяющего Si в тетраэдрах. Далее использовали метод CP/MAS на ядрах 27Al{19F}, (рис. 1,  г), результаты которого подтвердили, что ионы Al3+ находятся в непо­средственной близости от фторид-ионов. Эти результаты соответствуют механизму парного замещения, при котором атомы кислорода и кремния замещаются алюминием и фтором (т. е. Si4+ + O2- → Al3+ + F-).

vstraivanie primesnykh ionov v strukturu alita i belita po dannym yamr spektroskopii.png

Рис. 1. Результаты твердотельной ЯМР-спектроскопии для белого портландцементного клинкера (wPc), минерализованного фтором, с содержанием F 0,77 масс. %. Спектры ЯМР: a – 29Si MAS; б – 29Si{19F} CP/MAS; в – 27Al MAS; г – 27Al{19F} CP/MAS (7,1 T, при значениях скорости вращения νR, кГц: 7,0 (a); 3,0 (б); 5,0 (в, г).

Более точные данные о расположении ионов F- получены с помощью эксперимента, выполненного методом CP-REDOR для пары 29Si{19F}, что позволяет определить среднее расстояние Si-F для спиновых пар 29Si-19F.

Для минерализированного фторидом белого портландцемента межъядерное расстояние rSiF, определенное методом CP-REDOR, составило 4,29 Å. В алите имеется два типа кислородного окружения, одно из которых соответствует ковалентно связанному кислороду в тетраэдре SiO4, другое – «промежуточной» позиции кислорода, координированного только с ионами Ca2+. Величина rSiF, полученная методом REDOR, очень близка к величине среднего расстояния (4,32 Å) от промежуточных атомов кислорода до ближайших к ним атомов Si; это свидетельствует о том, что ион фтора предпочитает занимать позиции «промежуточного» кислорода в алите. Таким образом, в результате парной замены Al3+ и F- образуется структурная единица состава Ca27Si9–xAlx(Ob)36(Oi)9–x(Fi)x, где Ob и Oi – соответственно, ковалентно связанные и промежуточные атомы кислорода.

2.2. Расчет в рамках теории функциональной плотности

Предпочтительные позиции для фторид-ионов в алите также были установлены теоретически, с помощью расчетов на основе теории функциональной плотности [3]. Элементарная ячейка триклинной структуры Р1 для алита (Ca3SiO5), которая включает девять неэквивалентных позиций Si при общем количестве атомов 162, служит базовой ячейкой для расчетов в рамках указанной выше теории. Было смоделировано замещение Si4+ → Al3+ для каждой из девяти тетраэдрических позиций с учетом замещения всех атомов кислорода на фтор (O2- F-) в пределах сферы радиусом 5 Å (рис. 2, a). Расчеты в рамках теории показывают, что фторид-ионы в основном занимают позиции промежуточного кислорода; это видно из значений энергии замещения, приведенных на рисунке 2, б, и находится в соответствии с результатами ЯМР. Наи­меньшее значение было получено для Al и F в позициях, соответственно, Si5 и O10 и использовалось в качестве точки отсчета для значений энергии замещения на рис. 2, б, в. Самые низкие значения энергии замещения для девяти позиций Si находятся в пределах 12 ккал/моль (рис. 2, в). Из них наименьшие значения – в пределах 1–2 ккал/моль – соответствуют позициям Si5, Si6 и Si7; предположительно, Al3+ располагается в одной из этих позиций, а не распределяется беспорядочно по девяти тетраэдрическим позициям в элементарной ячейке.

vstraivanie primesnykh ionov v strukturu alita i belita po dannym yamr spektroskopii 2.png

vstraivanie primesnykh ionov v strukturu alita i belita po dannym yamr spektroskopii 3.png

vstraivanie primesnykh ionov v strukturu alita i belita po dannym yamr spektroskopii 4.png

Рис. 2. a – графическое представление элементарной ячейки алита, использованное в расчетах на основе теории функциональной плотности; б – корреляция между энергией замещения и расстоянием Al-F, демонстрирующая три способа замещения кислорода; в – самая низкая энергия замещения при встраивании Al в позиции кремния в алите

3. Обнаружение гостевых ионов фосфора с помощью метода твердотельной спектроскопии ЯМР

Встраивание небольших количеств фосфора в безводный портланд­цемент изучалось с помощью метода твердотельной спектро­скопии ЯМР на ядрах 31P для четырех выпускаемых промышлен­ностью цементов [2], содержащих P в диапазоне 0,08-0,45 масс. % P2O5, что соответствует норме при производстве портландцементного клинкера. На спектре 31P белого портланд­цемента (рис. 3, a) имеются сигналы в диапазоне от 10 до -2 м. д., что указывает на присутствие фосфора в цементе в виде ортофосфатных единиц. Узкий резонанс при δ(31P) = 1,0 м. д. приписывается ионам PO43–, которые замещают позицию SiO44– в структуре белита (β-Ca2SiO4), в то время как сигналы от 10 до -2 м. д. приписывают ионам PO43– в различных позициях Si моноклинной формы алита MIII. Этот вывод подтверждается тем, что общая форма линии спектров на ядрах 31P весьма напоминает спектры на ядрах 29Si для аналогичных образцов, полученные в работе [6]. Твердотельные спектры ЯМР на ядрах 31P в режиме «инверсия-восстановление» (inversion-recovery) (рис. 3, б) показывают разницу во времени спин-решеточной релаксации для сигналов, принадлежащих фосфору в составе алита и белита. Время восстановления в режиме «инверсия-восстановление» увеличивается от 0,001 с (перед­ний спектр) до 30 с для последнего спектра в представленном ряду. Из анализа спектров видно, что сигнал 31P в области 1,0 м. д. имеет значительно более продолжительное время спин-решеточной релаксации (T1' = 2,0 с) по сравнению с резонансами, образующими широкий сигнал от 10 до -2 м. д. (T1' = 0,26 с). Это также указывает на то, что ядра 31P входят в качестве гостевых ионов в белит и алит, поскольку аналогичная разница во временах спин-решеточной релаксации 29Si для белита и алита была отмечена в предыдущем исследовании того же портланд­цемента методом 29Si MAS NMR в режиме «инверсия-восстановление» [6]. Кроме того, установлено, что спин-решеточная релаксация 31P (и 29Si) подчиняется «протяженной» экспоненциальной зависимости, что типично для спиновой релаксации, вызываемой парамагнитными ионами (т. е. гостевыми ионами Fe3+ в алите и белите).

vstraivanie primesnykh ionov v strukturu alita i belita po dannym yamr spektroskopii 5.png

Рис. 3. (a) Одноимпульсный спектр 31P (9.4 T, νR = 12.0 кГц) безводного белого портландцемента; (б) спектры в режиме «инверсия-восстановление» 31P (9,4 T, νR = 12,0 кГц) этого же цемента

ЛИТЕРАТУРА

1. Tran T.T., Herfort D., Jakobsen H.J, Skibsted J. // J. Am. Chem. Soc. 2009. Vol. 131. P. 14170–14171.
2. Poulsen S.L., Jakobsen H.J., Skibsted J. // Inorg. Chem. 2010. Vol. 49. P. 5522–5529.
3. Jansang B., Nonat A., Skibsted J.. Incorporation of aluminum and fluoride guest ions in the calcium silicate phases of Portland cement: Evidence from periodic DFT calculations (рукопись находится в подготовке).
4. Shame E.G., . Glasser F.P // Br. Ceram. Trans. J. 1987. Vol. 86. P. 13–17.
5. Moir G.K.// Phil. Trans. R. Soc. London, Ser. A. 1983. Vol. 310. P. 127 – 138.
6. Poulsen S.L., Kocaba V., Le Saoût G., Jakobsen H.J., Scrivener K.L, Skibsted J. // Solid State Nucl. Magn. Reson. 2009. Vol. 36. P. 32–44.

Использование опубликованных на сайте материалов допускается только с упоминанием источника (журнал «Цемент и его применение») и активной гиперссылкой на цитируемый материал.
Поделиться:  
Использование опубликованных на сайте новостных материалов допускается только с упоминанием источника (журнал «Цемент и его применение») и активной гиперссылкой на цитируемый материал.