Улучшение физико-механических свойств цементного камня с использованием высокодисперсной серы

РЕФЕРАТ. В статье рассмотрена возможность улучшить физико-механические свойства цементного камня, применяя коллоидные добавки в виде золя серы. Этот золь получали различными способами: путем перемешивания в воде исходной коллоидной серы в виде 2 %-ного раствора, методом окислительно-восстановительной реакции и методом замены растворителя. Рассмот­рена кинетика твердения цементного камня с добавкой различного количества золя серы. Исследовано структурообразование цементного камня, модифицированного золем серы, в возрасте 3 и 28 сут.

При введении в портландцемент добавки золя серы в микродозировках — ​0,002—0,02 % в пересчете на сухое вещество — был получен модифицированный цемент, прочность которого в среднем на 25—35 % выше, чем у исходного цемента. Установлено, что наиболее рациональны составы с содержанием 0,8—1,0 % золя серы, обеспечивающие повышение 28-суточной прочности на 19—36 % по сравнению с контрольным составом. При этом введение коллоидной добавки в виде золя серы увеличивает прочность камня в ранние сроки твердения: в возрасте 3—7 сут она достигает 90—100 % прочности после 28 сут твердения.

Процесс упрочнения и уплотнения цементного камня с добавками золя серы, по-видимому, обусловлен формированием на ранних стадиях твердения гидросульфоалюминатов кальция и сложных комплексных соединений, содержащих серу.

Ключевые слова: золь-гель технологии, сера, золь серы, прочность при сжатии, цементный камень, ускорение твердения, повышение прочности.

Keywords: sol-gel technology, sulfur, sulfur sol, compressive strength, cement paste, acceleration of hardening, increase in strength.

Введение

Объекты транспортной инфраструктуры эксплуатируются в сложных условиях влияния целого комплекса различных деструктивных факторов, в том числе переменных температур, влажностных деформаций, химической агрессии  от действия противогололедных реагентов, динамического воздействия со стороны транспортных средств [1, 2]. Этим негативным воздей­ствиям эффективно препятствуют инновационные серосодержащие композиционные материалы, полученные горячим методом из серобетонных смесей [1, 3, 4]. Один из таких материалов — ​серобетон, при изготовлении которого в качестве вяжущего применяется модифицированная сера, которая придает серобетонным смесям заданные технологические характеристики, а изготовленный серобетон приобретает необходимые физическо-механические и химические свойства [1]. Несмотря на перспективность и ряд преимуществ серобетона по сравнению с обычным цементобетоном, его широкое применение в дорожном и транс­портном строительстве сталкивается со множеством проблем, главная из которых — ​технологическая сложность его использования. Вследствие этого серобетон до сих пор не применяется в массивных и монолитных конструкциях, а используется при производстве относительно небольших изделий, таких как тротуарная плитка, канализационные трубы и железнодорожные шпалы [5—7]. Исследования сосредоточены либо на разработке серобетона, содержащего цемент и добавку серы [8], либо на использовании серы в смесях, где она полностью заменяет цемент [9].

Применение химических добавок различного функционального назначения — ​один из наиболее универсальных, доступных и гибких способов, позволяющих управлять технологией производства бетона, регулировать свойства бетонной смеси и готового бетона, а также экономить цемент. Планы развития строительной индустрии предусмат­ривают значительное расширение производства бетонных смесей с использованием новых эффективных добавок [10].

Особенно значим в получении химических добавок для модификации бетона, в том числе состоящих из наноразмерных частиц, золь-гель метод: его преимущества в том, что можно проводить синтез при низкой температуре, получать ультрадисперсные частицы добавок высокой чистоты путем изменения показателя рН, регулировать кинетику процесса путем изменения состава реакционной смеси [11]. Малоизученное, но перспективное направление в данной области материаловедения — получение и использование золей на основе химических элементов VI группы периодической таблицы, в число которых входит сера. Применение золя серы (ЗС) для модификации цемента и бетона, в отличие от технологии производства серобетона, не требует предварительного подогрева материала и форм (опалубки). Кроме того, чтобы применять ЗС, достаточно минимально модернизировать любое суще­ствующее предприятие, производящее товарный бетон, обеспечив хранение серы, подготовку и дозирование этой добавки.

ЗС — высокодисперсная коллоид­ная сис­тема [10] — доступный и малозатратный материал, получать который можно различными методами физической и химической конденсации. В работе [12] были проведены исследования в областях получения ЗС и его применения для модификации цементного камня. Использование в оптимальной дозировке ЗС, полученного методом окислительно-восстановительной реакции (ОВР) и методом замены растворителя (ЗРС), ускоряет гидратацию цемента и значительно повышает прочность цементного камня, что связано с изменением его микроструктуры: происходит ее уплотнение с образованием сложных комплексных соединений серы и кальция [12].

Коллоидная сера применяется в различных областях. Описано множество методов ее получения [13—16]. Помимо отмеченного, синтезированные серосодержащие добавки повышают прочность и морозостойкость бетона. Несмотря на высокую эффективность действия таких добавок, технологии их синтеза энерго- и трудоемки, а также ослож­няются многокомпонентностью их состава.

В данной работе изучена возможность использования коллоидной (фунгицидной) серы как прекурсора при получении ультрадисперс­ной коллоидной серы для модификации цементного камня. Предлагаемые методы синтеза представляются более простой альтернативой существующим способам получения этого вещества и дополняют ранее изученные методы с применением золь-гель технологий.

По данным работы [11] способы синтеза наночастиц золь-гель-методом можно структурировать по виду прекурсора, составу катализаторов, структуре растворителя и виду стабилизатора. При синтезе нанодисперсных частиц золь-гель-методом важны доступность и характеристики прекурсоров, выступающих в качестве исходного компонента.

В настоящее время во многих регионах мира, например на Ближнем Востоке — в Сау­довской Аравии и Катаре, имеются значительные запасы технической серы [17] — отхода переработки нефти и газа с применением метода Клауса [18], Этот отход можно использовать как исходное сырье для получения упомянутых ультрадисперсных добавок.

Методика эксперимента и исходные материалы

Чтобы изучить возможность синтеза ультрадисперсных добавок — ЗС — ​и их использования для модификации цементного камня, был использован портландцемент ЦЕМ I 42,5Н ГОСТ 31108—2020 производства ООО «Цементум Центр» (Коломна, Московская область) со следую­щим химико-минералогическим составом клинкера: СаО — ​63,3 %, SiO₂ — 19,0 %, Al₂O₃ — 4,7 %, Fe₂O₃ — 3,1 %, MgO — ​3,3 %; доля C₃S — ​72,4 %, C₂S — ​4,8 %, C₃A — ​4,6 %, C₄AF — ​13,8 %.

Прекурсором стала относительно дешевая и широкодоступная коллоидная (фунгицидная) сера, традицион­но применяемая в сельском хозяйстве, в химической технологии (при вулканизации резины) и в медицине. Процесс производства фунгицидной серы относительно прост и эффективен: техническую серу, как отход производства, очищают, плавят, диспергируют, затем стабилизируют в виде суспензии, либо сушат и переводят в форму порошка. Благодаря этой простоте множество заводов, производящих такую серу, расположены в различных регионах мира, в том числе на Ближнем Востоке, где ее выпускают в больших объе­мах, что делает этот продукт доступным и универсальным.

Образцы исходной фунгицидной серы находилась в порошкообразном и жидком состоянии. Порошкообразная коллоидная фунгицидная сера (ПФС, производитель — ​ООО «Домен», г. Дзержинский, Московская обл.) представляет собой мелкодисперсный порошок желтого цвета с размером частиц 15—35 нм, содержащий 80 % серы и 20 % вспомогательных веществ. Нерастворимая в воде, она тем не менее, в отличие от технической серы, легко переходит в суспензию при перемешивании с водой.

Жидкая коллоидная фунгицидная сера (ЖФС, производитель — ​ООО «Щелково Агрохим», г. Щелково, Московская обл.) представляет собой жидкий препарат бело-желтого цвета, содержащий 40 % серы.

По первому способу ЗС готовили путем перемешивания ПФС и ЖФС с водой в виде 2 %-ного раствора до однородной суспензии бело-желтого или белого цвета с образованием пены.

Для сравнения цементный камень модифицировали также с использованием коллоидной серы, полученной методом ОВР. В результате ОВР между соляной кислотой и тиосульфатом натрия (произведенным ООО «РусХим», Москва) образуется свободная тиосерная кислота, которая распадается с выделением ЗС [12]:

2HCl + Na₂S₂O₃ → 2NaCl + H₂S₂O₃,

H₂S₂O₃ → S↓ + H₂O + SO₂↑.

Добавку ЗС получали, смешивая 0,1 М растворы тиосульфата натрия и соляной кис­лоты при соотношении компонентов 1 : 2.

Еще один способ получения ЗС — ​метод ЗРС, сущность которого заключается в том, что при замене растворителя вещество, ранее находившееся в растворенном состоянии, выделяется из раствора в виде высокодисперсной фазы, нерастворимой в данном растворителе [19, 20]. Поэтому при добавлении ацетона к технической сере (ООО «РусХим»), растворяющейся в нем с показателем растворимости 2,1 г/л, и последующем добавлении этой смеси небольшими порция­ми в воду образуется высокодисперсный раствор [21].

Для определения оптимального количе­ства ЗС оценивали предел прочности при сжатии образцов цементного теста, изготовленных путем пластичного формования. Ячейка формы имела размеры 4 × 4 × 4 см, водоцементное отношение (В/Ц) было принято постоянным — ​0,36. Для сравнения испытывали также контрольные образцы бездобавочного цемента.

Дозировка раствора суспензии коллоидной серы варьировалась от 0,6 до 1,2 %, при этом расход сухой серы составлял от 1,9 ∙ 10^—2 до 9,6 ∙ 10^—3 % (ПФС) и от 9,6 ∙ 10^—3 до 4,80 ∙ 10^—3 (ЖФС) массы цемента. Количество добавки ЗС, полученного методами ОВР и ЗРС, также составляло 0,6—1,2 % массы цемента. Образцы хранили при температуре 18 ± 2 °С и влажности 95—100 %, затем испытывали на прочность при сжатии в возрасте 3, 7 и 28 сут. Прочность образцов определяли на прессе ПГМ‑100МГ4. Нагрузку подавали равномерно со скоростью 2400 ± 200 Н/с до момента разрушения образца. Прочность на сжатие рассчитывали как среднее арифметическое трех результатов испытаний образцов. Каждое значение округляли до 0,1 МПа. Результаты испытаний, отклоняю­щиеся на 10 % от среднего значения, отбрасывали, и вычис­ляли среднее значение.

Результаты и их обсуждение

Анализ полученных результатов показал, что добавки ЖФС в применяемых дозировках влияют на сроки схватывания цемента при одинаковой нормальной густоте цементного теста, определенной по ГОСТ 30744—2001. Сроки схватывания портланд­цемента с добавкой ЖФС при дозировке 0,8 % сокращаются в среднем на 15—20 % по сравнению с контрольным составом. При увеличении дозировки добавки до 1 %  сроки схватывания образца цементного теста приблизительно на 23 % ниже, чем у кон­трольного образца.

Данные о влиянии ЗС, полученного различными способами, на прочность цементного камня при сжатии приведены в таблице.

Отметим, что при введении всех указанных добавок не только сокращались сроки схватывания цементного теста, но и ускорялось твердение, также повышалась прочность цементного камня. Анализ результатов исследований показал, что оптимальная дозировка ЗС в цементном камне зависит от способа получения золя. При получении ЗС методами ПФС и ОВР оптимальное содержание добавки составило 0,8 % массы цемента. При этом прочность при сжатии цементного камня в возрасте 7 сут увеличилась на 9—26 %, а в 28 сут — ​на 19—36 % по сравнению с контрольным бездобавочным образцом.

Все добавки вызывают повышение прочности цемента в возрасте 3—7 сут, при этом наибольшую эффективность показал ЗС, по­лученный методом ОВР. Прочность при сжатии цементного камня в возрасте 28 сут повысилась на 36 % при введении такого золя в количестве 0,8 % массы цемента, что в пересчете на сухое вещество составляет 0,85 ∙ 10^—3 %.

При использовании ЗС, полученного методами ЖФС и ЗРС, оптимальное содержание добавки составило 1,0 % массы цемента. В случае применения ЗС, полученного методом ЗРС, при оптимальной дозировке 1,0 % (в пересчете на сухое вещество — ​4,2 ∙ 10^—4 %) прочность цементного камня в возрасте 28 сут твердения оказывается на 60 % выше по сравнению с прочностью контрольных образцов (см. таблицу). При увеличении содержания добавки ЗС свыше 1 % значительно ускоряется схватывание цементного теста, что мешает равномерному распределению в нем добавки, кроме того, усложняется формование образцов и в конечном счете снижается прочность при сжатии цементного камня.

В ранние сроки твердения (3 и 7 сут) проч­ность цементного камня активно воз­рас­тает: через 3 сут она достигает 88 % и более, а через 7 сут твердения — 90—98 % прочности на 28-е сутки твердения. В возрасте 3 и 7 сут твердения достигается прочность, равная прочности контрольных бездобавочных образцов в возрасте 28 сут.

Ускоряющее действие модификаторов цементного камня на основе серы, вероятно, связано с ее способностью образовывать в растворе тиосоединения с вовлечением в реакцию гидроксида кальция, образующегося при гидратации минералов портландцементного клинкера, а также с образованием в системе катиона Fe(II) при восстановлении железа, содержащегося в ферритах; также улучшается усвоение гипса за счет совместного с тиосульфатом кальция взаимодей­ствия с гидратирующимся алюминатом [14]. Раствор, содержащий ионы Sn^2– и S₂O₃^2–, может восстанавливать ионы металлов с переменной степенью окисления и образовывать с продуктами гидратации клинкерных алюминатных минералов сложные соединения. Образование комплексных соединений происходит по следую­щей схеме [14]:

2(3CaO ∙ Al₂O₃) + CaSO₄ ∙ 2H₂O + CaS₂O₃ + 22H₂O → 3CaO ∙ Al₂O₃ ∙ CaSO₄ ∙ (24 – x)H₂O ∙ 3CaO ∙ Al₂O₃ ∙ CaS₂O₃ ∙ xH₂O,

3CaO ∙ Al₂O₃ + CaS₂O₃ + xH₂O = 3CaO ∙ Al₂O₃ ∙ CaS₂O₃ ∙ xH₂O.

Кроме того, образующиеся ультрадисперс­ные частицы ЗС могут заполнять мик­ропоры цементного камня, уплотняя его структуру, и служить дополнительными центрами крис­таллизации.

Способ получения добавки обусловливает различную эффективность ее действия и получение частиц с разным средним размером [13]. Оптимизация технологических режимов синтеза и хранения добавок поз­воляет регулировать дисперсность и, как следствие, их реакционную способность. Управлять синтезом добавки можно путем изменения различных условий: рН, вида растворителя, температуры и времени старения, концентрации золя, присутствия катализатора, концентрации и вида исходных компонентов и др. Варьирование указанных параметров влияет на скорость реакции, механизм золь-гель перехода, характер полимеризованных частиц, образующихся в золе, и характер получаемого геля [11].

По скорости набора прочности среди испробованных наиболее эффективна добавка ЖФС, особенно при небольших дозировках. Например, при ее введении прочность при сжатии цементного камня в возрасте 3 сут возрастает в 1,5—2,3 раза, в более позднем возрасте — ​до 30 %, хотя со временем темп прироста прочности снижается (см. таблицу). На практике это может способствовать значительному ускорению строительных работ с применением такого цементобетона.

Таким образом, представленные добавки, независимо от способов их получения, поз­воляют эффективно ускорять схватывание и твердение цемента. При этом дозировка добавок находится в пределах 0,002—0,020 % мас­сы цемента в пересчете на сухое вещество.

Выводы

Введение добавок золя серы, полученных из сухой или жидкой коллоидной серы, методами ЗРС и ОВР ускоряет схватывание и твердение цемента, что особенно заметно в ранние сроки, при этом его прочность повышается уже при микродозировках добавок.

Введение ЗС, вероятно, приводит к образованию в цементном камне сложных соединений и к уплотнению его структуры, вслед­ствие чего улучшаются его прочностные характеристики. Применение ЗС для модификации цемента и бетона на его основе имеет перспективу применения, например, в транспорт­ном строительстве, поскольку представленные способы получения ЗС доступны, малозатратны и относительно просты.

ЛИТЕРАТУРА

1. Васильев Ю.Э., Андронов С.Ю., Тимохин Д.К., Репин­ А.М. и др. Серосодержащие композиционные материалы для транспортного строительства // Науковедение. 2016. Т. 8, № 3 [Электронный ресурс]. URL: http://naukovedenie.ru/PDF/105TVN 316.pdf (дата обращения 23.03.2025).

2. Аверченко Г.А., Кирьян И.В. Выбор маршрута и пропуск сверхнормативных нагрузок по автодорожным мостам // StudNet. 2020. № 3 (2). С. 392—401.

3. Лазовская И.В., Якубовский С.Ф., Глухов Д.О., Лазовский Е.Д. Серобетон как перспективный строительный материал // Вестн. Полоцкого гос. ун-та. Серия F. Строительство. Прикладные науки. 2017. № 8. С. 53—57.

4. Патент № 2276119 РФ, МПК С04В 28/36. Сырьевая смесь для изготовления строительных конструкций и изделий: № 2004101342/03: заявлен 16.01.2004: опуб­ликован 10.05.2006 / Кухаренко Л.В., Личман Н.В., Никитин И.В., Дунаев Б.А.

5. Понявина Н.А., Тепикин Е.С. Инновационные решения при строительстве в Арктике // Современная наука: от теории к практике. Сб. статей Международной научно-практической конференции, Пенза, 2024. С. 39—42.

6. Al-Ansary M. Innovative solutions for sulphur in Qatar // The Sulphur Institute’s (TSI) Sulphur World Symposium. April 12—15, 2010, Doha, Qatar [Электронный ресурс]. URL: https://www.sulphurinstitute.org/pub/?id=a03b5a3b-a4b6-c712-de81-fcf6060cf484 (дата обращения 23.03.2025).

7. Topçu İ.B., Danış M.E. Using sulphur concrete on defense buildings // Politeknik Dergisi. 2022. Vol. 25, N 1. Р. 9—17.

8. Chadee A.A., Malani S.R., Pandey A., Verma S., et al. Comparison of the test results of conventional concrete with sulphur-coated aggregate concrete // Civil Engin. and Architecture. 2024. Vol. 12, N 5. P. 3294—3305. DOI: 10.13189/cea.2024.120514.

9. Öztürk O., Öner A. Investigation of long-term mechanical properties of sulphur polymer concrete and comparison with Portland cement concrete // Erzincan University J. of Sci. and Techn. 2020. Vol. 13, N 3. P. 1252—1262.

10. Шубенкова Е.Г. Коллоидная химия: мицеллярные растворы. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2016. 32 с.

11. Строкова В.В., Нелюбова В.В., Кузьмин Е.О., Рыльцова И.Г. и др. Технологии золь-гель синтеза нанокремнезема как модификатора материалов на основе цемента. Форсайт анализ // Строительные материалы. 2023. № 3. С. 43—72.

12. Савельева М.А., Урханова Л.А., Хардаев П.К. Перспективы использования коллоидных добавок для модификации цементного камня // Строительные материалы. 2017. № 11. С. 59—63.

13. Патент № 2456231 РФ. Способ получения коллоидной наноразмерной серы: заявлен 04.03.2011: опубликован 20.07.2012 / Массалимов И.А., Мустафин А.Г., Шангареева А.Н. и др.

14. Елесин М.А. Физико-химические закономерности и технологические основы повышения стойкости бетонов и фасадных красок в климатических условиях Сибири и Севера введением полисульфидсодержащих компонентов. Дисс. ... д-ра техн. наук. Новосибирск, Норильск, 2016. 275 с.

15. Павлов А.В. Тяжелые бетоны с комплексными сернис­то-полимерными добавками. Дисс ... канд. техн. наук. Новосибирск. 2005. 140 с.

16. Сычев А.А. Комплексная сульфополимерная добавка для цементных композиций. Дисс. ... канд. техн. наук. Казань. 2005. 146 с.

17. Siu J.H., Jerry H., Vo N., Bao C., et al. The most reliable and cost effective advanced sulphur recovery technologies for Saudi Arabia and the Middle Eastern Region // Proc. Intern. Petroleum Techn. Conf., Dhahran, Kingdom of Saudi Arabia, January 13—15, 2020.

18. Рахматов Х., Нурбобоев Н.Т. Повышение эффективности установки Клаус по производству элементарной серы на Мубарекском газоперерабатывающем заводе // Sanoatda raqamli texnologiyalar / Цифровые технологии в промышленности. 2024. № 2 (1). C. 92—100.

19. Kutney G. Sulfur: history, technology, applications and industry. Elsevier, 2023.

20. Малинская В.П., Ахметханов Р.М. Получение и свой­ства коллоидных растворов. Уфа, 2011. 68 с.

21. Дубинин А.В., Демидова Т.П., Римская-Корсакова М.Н., Семилова Л.С. и др. Определение восстановленных форм серы в воде анаэробных бассейнов // Морской гидрофизический журнал. 2019. Т. 35, № 1. С. 37—51.

22. Еленова А.А. Разработка комплексной добавки для ускоренного твердения цементного камня. Дисс. … канд. техн. наук. М., 2017. 164 с.