Гидратация C3S и структура C-S-H-фазы: новые подходы, гипотезы и данные

РЕФЕРАТ. Приведен обзор последних исследований, развивающих представления о кинетике и механизме гидратации C₃S, микроструктуре и кристаллической решетке продуктов его гидратации.

Ключевые слова: гидратация C₃S, C—S—H фаза, микроструктура, морфология, наногранулярная структура.

Keywords: hydration of C₃S, C—S—H phase, microstructure, morphology, nanogranular structure.

Несмотря на длительную историю развития химии цемента, в ней еще очень многие положения требуют более тщательного обоснования и до сих пор являются предметом непрекращающихся дискуссий.

Если высказывание, что гидросиликаты кальция (C—S—Н-фаза или просто C—S—Н) являются основой прочности цементного камня, можно уже считать трюизмом, то механизм гидратации силикатных фаз клинкера по-прежнему надежно не установлен. Достаточно показательно число статей (537), посвященных изучению гидратации цемента и развитию микроструктуры цементного камня, опубликованных в пяти ведущих зарубежных научных журналах всего за 4 года [1]. В предлагемом обзоре рассмотрены наиболее интересные новые гипотезы и работы, опубликованные в научных журналах, не всегда доступных читателю.

Кинетика и механизм гидратации C₃S

На качественном уровне последовательность стадий процесса кажется предельно ясной: смачивание, растворение безводных минералов, насыщение, а затем и пересыщение жидкой фазы, образование зародышей и их рост. Каждый, кто знаком с классическими схемами, может продолжить эту феноменологическую последовательность. Однако, к сожалению, пока эмпирические данные не описываются строго ни одной математической теорией.

Скорость реакции гидратации обычно оценивают по кривым тепловыделения. При этом, как правило, выделяют пять периодов гидратации, а именно: начальный, индукционный, ускоренный (или период ускорения), замедленный (или период замедления) и твердения (медленного взаимодействия, замедленного протекания реакции). В терминах тепловыделения классическая кривая может быть представлена так, как на рис. 1 (приведено согласно [2]).

Рис. 1. Стадии гидратации и структурообразования по данным калориметрии: 1 — начальная гидратация (0—15 мин); 2 — индукционный (скрытый) период (15 мин—4 ч); 3 — ускоренный период (4—8 ч); 4 — замедленный период (8—24 ч); 5 — твердение

При описании кинетики гидратации математическими методами обычно (например, в уравнениях Аврами или Аврами—Ерофеева) в качестве переменной используют долю прореагировавшего C₃S (α). В этом случае типичная кривая имеет иной вид, но на ней также можно легко выделить пять упомянутых периодов [3] (рис 2, шкала 2, периоды А—Е).

Рис. 2. Изменение во времени степени гидратации C₃S.

Наибольшую трудность представляет объ­яс­­нение возникновения и завершения индукционного периода. На этот счет высказывалось множество гипотез, основные из которых и кажущиеся наименее спорными приведены в монографии [3] и перечислены далее.

1. Продукт начальной реакции образует защитный слой на частицах C₃S; индукционный период заканчивается, когда этот слой разрушается или становится более проницаемым благодаря старению или фазовым превращениям.

2. Продукт начальной реакции образует полупроницаемую мембрану, которая заключает в себя внутренний раствор и разрушается вследствие нарастающего осмотического давления.

3. Скорость реакции в индукционном периоде и периоде ускорения контролируется зародышеобразованием и ростом зерен C—S—Н, образующихся при основной реакции; при этом индукционный период заканчивается, когда начинается рост кристаллов.

4. Индукционный период имеет место, поскольку кристаллы СН «отравляются» SiO₂ и не могут расти; он заканчивается, когда уровень пересыщения достаточен для того, чтобы преодолеть этот эффект.

В обзоре [4] перечислены новые методы количественного изучения кинетики гидратации (изотермической калориметрии, дифференциальной сканирующей калориметрии, квазиупругого рассеяния нейтронов). Отмечается, что предложенная недавно [5] модифицированная модель Аврами—Ерофе­ева, названная моделью граничной нуклеации и роста (Boundary Nucleation and Growth Model), позволяет описать также и индукционный период. Следует, однако, указать, что введенные для адаптации к реальной кинетике две дополнительные константы не несут четкого физического смысла и не позволяют объяснить причины возникновения этой стадии.

Авторы недавно опубликованной работы [6], анализируя существующие гипотезы, отмечают, что для силикатных мономинералов, в отличие от металлов, до сих пор никто не смог экспериментально идентифицировать образование защитного слоя. Скорость образования и количество первичных гидратов очень слабо связаны с «защитными свойствами» данных продуктов.

Что касается теорий, где определяющим фактором является нуклеация, то они, по мнению авторов работы [6], не способны объяснить резкое замедление скорости реакции в первые минуты взаимодействия с водой.

К четырем основным гипотезам, приведенным ранее в монографии [3], в работе [6] добавлены еще два механизма:

1. теория двойного слоя — ионы в жидкой фазе, появившиеся на начальной стадии взаимодействия с водой, ингибируют дальнейшее растворение частиц C₃S вследствие локального снижения степени ненасыщенности раствора. Индукционный период заканчивается, когда достигается пересыщение по продуктам гидратации и начинаются массовая нуклеация и рост кристаллов;

2. кристаллографические дефекты — продолжительность индукционного периода определяется плотностью этих дефектов. Данный период заканчивается, когда достигается пересыщение по продуктам гидратации и начинаются массовая нуклеация и рост кристаллов.

Авторы приводят множество экспериментальных доказательств того, что индукционный период обусловлен зависимостью скорости растворения алита от степени насыщения (дословно, от ненасыщенности — undersaturation) жидкой фазы продуктами гидратации. Вначале, когда взаимодействие идет с «чистой» водой, ямки травления (etch pits) образуются на всей поверхности. Однако уже через несколько минут концентрация первичных продуктов гидратации в жидкой фазе возрастает до значений, когда дальнейшее растворение (т. е. образование новых ямок травления) может происходить только в точках выхода кристаллографических дефектов на поверхность цементного зерна. Когда концентрация продуктов гидратации возрастает еще сильнее, уровень ненасыщенности становится недостаточным для преодоления энергетического барьера образования ямок травления, и скорость растворения снижается.

Указанная гипотеза интересна тем, что предлагает физически ясный (и доступный для измерений) механизм происхождения индукционного периода, не требующий постулирования возникновения «защитного слоя».

Морфология продуктов гидратации C₃S

Первым четкую классификацию морфологии C—S—Н предложил С. Даймон. Исследуя поверхности излома цементного камня методом классической сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), он выделил четыре основных типа новообразований (подобные же формы наблюдались и в образцах камня силикатных мономинералов). Тип I, преобладающий на ранних стадиях, представляет собой волокнистый материал с длиной волокон примерно до 2 мкм. Тип II, представляющий соты или решетчатый каркас, редко встречается в пастах чистых силикатов кальция, но может быть идентифицирован на ранних стадиях. Тип III, преобладающий в зрелом камне, представляет собой более плотный материал, состоящий из тесно упакованных зерен размерами до 300 нм в поперечнике. Тип IV, еще более плотный и лишенный характерных черт, является внутренним продуктом и также наблюдается в образцах зрелого камня.

Необходимо отметить, что традиционная СЭМ дает весьма ценную информацию о мик­роструктуре цементного камня и морфологии новообразований, однако ее использование ограничено специфичностью поверхности излома, а использование глубокого вакуума приводит к дегидратации компонентов структуры и появлению артефактов [3]. Разработка новых, более точных и щадящих методов исследования (просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) с использованием ячеек с увлажненной атмосферой, изучение изображений в обратно рассеянных электронах полированных шлифов и, особенно, метод ESEM – Environmental Scanning Electron Microscopy) позволила получить более точную информацию о первичной (истинной) структуре новообразований и понять происхождение некоторых ранее выделенных морфологических типов. Наглядный пример искажения морфологии кристаллов CSH при традиционных методах исследований приведен в работе [7].

Сейчас считается, что волокнистые образования не являются истинной C—S—Н-фазой, а возникают вследствие высушивания и закручивания или сворачивания первично образующихся пластинчатых гидросиликатов [3].

Существуют три основных фактора, способных кардинально изменить морфологию и состав новообразований или повлиять на результаты анализа: 1) методика приготовления образца цементного камня и условия наблюдения; 2) В/Ц или водо-вяжущее отношение; 3) чистота исследуемого вяжущего.

Так, еще в 1980-х годах при исследованиях образцов цементного теста с высоким соотношением В/Ц были обнаружены новообразования, растущие в виде трубок, радиально направленных от цементных зерен; этот механизм получил название «силикатного сада». Однако более поздние исследования показали, что трубки содержат также алюминий и серу и что они не образуются, если заменить цемент на C₃S или проводить исследования при нормальных В/Ц.

При сопоставлении различных методов анализа в работе [8] отмечено, что при стандартных условиях ПЭМ (200 кВ) эквивалент­ная длина волны составляет приблизительно 0,027 Å, тогда как при рентгенофазовом анализе (РФА) длина волны Cu K_α равна 1,54 Å. Соответственно интенсивность ди­фракции для электронов в 108 раз выше, чем при использовании рентгеновских лучей. Однако даже при достаточно низких значениях плотности облучения (около 2·10^–1 К/см² или 1,5·10² е/Ų) характерная морфология и кристаллическая решетка нанокристаллов повреждаются в течение нескольких секунд. При использовании метода крио-ТЭМ (метод витрификации посредством замораживания жидким азотом) устойчивость кристаллов C—S—Н существенно повышается, и они могут быть исследованы без изменения исходной кристаллической структуры.

В последние годы все большее подтверждение находит гипотеза, впервые высказанная Дженнингсом [9]: C—S—Н состоит из элементарных структурных единиц — глобул диаметром около 5,2 нм. Последние уточнения так называемой «коллоидной модели» Дженнингса говорят о дискообразной форме элементарных глобул с толщиной около 4 нм [4].

Используя метод атомно-силовой микроскопии, авторы работы [10] исследовали морфологию гидросиликатов кальция на изломе цементного камня и на репликах C—S—Н на стеклянной подложке. На всех уровнях разрешающей способности (изучались фрагменты поверхности размерами от 20 × 20 мкм до 300 × 300 нм) идентифицировали сферические частицы, составленные из более мелких частиц, в свою очередь состоящих из еще более мелких глобул. При максимально достигнутом разрешении на фотографиях наблюдали глобулы размером около 50—75 нм. Это позволило авторам исследования предложить модель самоподобия C—S—Н: наимельчайшие час­тицы C—S—Н, имеющие размер несколько нм, объединяются в более крупные глобулы, которые затем агрегируются на все более грубых уровнях дисперсности.

Независимым методом (путем измерения полного рассеяния синхротронного рент­геновского излучения) для синтетической C—S—Н-фазы также был доказан нанокрис­таллический характер элементарных образований с диаметром частиц около 3,5 нм [11].

Подобный вывод (о том, что свойства и поведение C—S—Н-фазы могут быть описаны физикой гранулярных сред) сделали и авторы работы [12]. Исследуя девять образцов цементного камня с различными соотношениями В/Ц методом нанотвердости, они пришли к выводу, что C—S—Н во всех образцах состоит из трех «структурно различных, но композиционно аналогичных» форм, различающихся лишь плотностью упаковки. Автор полагает, что они соответствуют C—S—Н низкой, высокой и сверхвысокой плотности (плотность упаковки соответственно 0,66 ± 0,03, 0,75 ± 0,02 и 0,83 ± 0,05). Содержание различных форм C—S—Н в цементом камне с различным соотношением В/Ц приведено в таблице.

Интересно, что полученные значения плот­ности упаковки различных форм C—S—Н практически совпадают с теоретическими значениями для сферических частиц: случайной плотной упаковки (64 %), гранецентрированной кубической или гексагональной плотной упаковки (74 %) и предела двухуровневой случайной упаковки (87 %). Наногранулярный характер цементной матрицы позволяет легко объяснить как само явление ползучести, так и ее логарифмическую зависимость от времени.

Молекулярная модель C—S—H-фазы

Еще одной не до конца разрешенной проблемой является молекулярная модель C—S—Н. По мнению Тейлора [3], реальные гидросиликаты кальция могут быть представлены как структурно дефектный гибрид двух природных минералов: тоберморита 14 Å (Ca₅Si₆O₁₆(OH)₂·7H₂O) и женнита (Ca₉Si₆O₁₈(OH)₆·8H₂O) (в модели тоберморит/женнит C—S—Н рассматривают как структуру, состоящую из областей тоберморита, соединяемых доменами женнита). Однако, как отметили авторы работы [13], такой подход не может объяснить ни основность, ни плотность реальной C—S—Н-фазы. Действительно, из тоберморита (C/S = 0,83, плотность 2,18 г/см³) и женнита (C/S = 1,50, плотность 2,27 г/см³) невозможно получить характеристики C—S—Н-фазы (C/S = 1,70, плотность 2,6 г/см³; получены по данным измерений малоуглового рассеяния нейтронов). Авторы смоделировали структуру C—S—Н-фазы методом квантово-механических расчетов с учетом данных малоуглового рассеяния нейтронов и данных ЯМР ²⁹Si (чтобы учесть реальную степень полимеризации SiO₄-тетраэдров). Далее по методу Монте-Карло моделировали адсорбцию воды. Конечная расчетная плотность материала составила 2,56 г/см³, при этом вода располагается не только в межслоевом пространстве, но и в деформированных межслоевых участках вокруг SiO₄-мономеров. Отмечается, что такая вода находится в сверхограниченном состоянии (локализована) и может рассматриваться как часть структуры материала (структурная, или связанная вода по другой терминологии). Рассчитанный по модели состав C—S—Н-фазы (CaO)_1,65(SiO₂)(H₂O)_1,75 хорошо соответствует данным малоуглового рассеяния — (CaO)_1,7(SiO₂)(H₂O)_1,8. Дальнейшие квантово-механические расчеты упруго-механических характеристик материала показали, что C—S—Н (особенно в масштабе 1 мкм и мельче) гораздо лучше описывается в терминах гранулярного материала, чем пористого непрерывного материала.

Заключение

Рассматриваемые процессы (гидратация и начальное структурообразование в цемент­ных системах) протекают на молекулярном уровне и уровне наночастиц в неравновесных многофазных системах. Отсутствием «неразрушающих» методов анализа обусловлены недостаток понимания механизмов процессов в данных системах и появление артефактов. Применение новых методов исследования со сверхвысокой разрешающей способностью, методов квантовой механики и термодинамики позволяет надеяться на существенное развитие наших представлений в этой области в ближайшие годы.

ЛИТЕРАТУРА

1. Stark J. Recent advances in the field of cement hydration and microstructure analysis // Cement and Concrete Res. 2011. Vol. 41. P. 666—678.

2. Spiratos N., Page M., Mailvaganam N.P., Malhotra V.M.  et al. Superplasticizers for concrete: fundamentals, technology and practice. Ottawa, Canada. 2003. 322 p.

3. Тейлор Х. Химия цемента. М.: Мир, 1996. 560 с.

4. Ridi F. Hydration of cement: still a lot to be understood // La Chimica & L’Industria. 2010. April. P. 110—117.

5. Thomas J.J. A new approach to modeling the nucleation and growth kinetics of tricalcium silicate hydration // J. Am. Ceram. Soc. 2007. Vol. 90, N 10. P. 3282—3288.

6. Juilland P., Galucci E., Flatt R., Scrivener K. Dissolution theory applied to the induction period in alite hydration // Cement and Concrete Res. 2010. Vol. 40. P. 831—844.

7. Штарк Й. Гидратация цемента и микроструктура бетона // Цемент и его применение. 2011. № 2. С. 90—94.

8. Möser B. Progress in building materials analysis // ZKG International. 2010. N 2. P. 63—72.

9. Jennings H.M. Colloid model of C-S-H and implication to the problem of creep and shrinkage // J. Concrete Sci. and Engineering. 2004. Vol. 37. P. 59—70.

10. Shen W., Xhang T., Hu J. et al. Self similarity of the sperical C-S-H particle in cement paste // J. of Wuhan University of Technology-Mater. Sci. Ed. 2009. Vol. 24. N 4. P. 684—687.

11. Skinner L.B., Chae S.R., Benmore C.J., Wenh H.R. et al. Nanostructure of calcium silicate hydrates in cement // Physical Rev. Let. 2010. Vol. 104 (19). P. 195502.

12. Vandamme M., Ulm F.-J. Nanogranular origin of concrete creep // PNAS. 2009. Vol. 106, N 26. P. 10552—10557.

13. Pelleng R.J.M., Kushima A., Shahsavari R. et al. A realistic molecular model of cement hydrates // PNAS. 2009. Vol. 106, N 38. P. 16102—16107.