Серный бетон

РЕФЕРАТ. Один из перспективных способов решения проблемы утилизации технической серы, ежегодный мировой объем производства которой составляет десятки миллионов тонн, — ее применение в составе серного бетона, или серобетона. Серобетон — ​термопластичный материал, получаемый путем смешивания серного связующего (технической серы, стабилизированной модифицирующими добавками) в расплавленном состоянии с минеральными заполнителями и наполнителями. При остывании серобетонная смесь затвердевает и быстро набирает прочность. За рубежом, особенно в США и Канаде, серный бетон используется для промышленного изготовления монолитных и сборных изделий, применяемых в химических процессах, в транспортном строительстве и других отраслях. Однако во многих странах, располагающих запасами технической серы, этот материал находит лишь ограниченное применение, что обусловлено горючестью серы и рядом других причин.

Ключевые слова: сера, серный цемент, серобетон, стабилизация, модификаторы.

Keywords: sulfur, sulfur cement, sulfur concrete, stabilization, modifiers.

Введение

Мировое ежегодное производство техногенной серы, образующейся в качестве крупнотоннажного побочного продукта в нефте- и газодобывающей отрасли, в настоящее время составляет порядка 80—85 млн т. Лидирующее положение по выпуску техногенной серы занимает Китай (19 млн т). За ним следуют США (порядка 10 млн т), Россия (7 млн т), Саудовская Аравия и ОАЭ (по 6 млн т), Канада (5,5 млн т), Казахстан (5 млн т), Индия (порядка 4 млн т), Катар и Япония (по 3—3,5 млн т) и другие страны [1—3]. Накопление все больших объемов техногенной серы заставляет искать и внедрять эффективные и практически целесообразные способы ее утилизации. Раньше всего и наиболее масштабно к этой проблеме подошли в США и Канаде — ​практические разработки там ведутся уже почти на протяжении 100 лет, а организация в этих странах в 1960 году Института серы, активно взаимодействующего с производителями и потребителями серы, позволила этим странам достичь превосходных результатов.

Один из наиболее перспективных способов решения проблемы — ​применение техногенной серы в качестве связующего компонента в составе бетона (так называемого серного бетона, или серобетона). Серобетон — ​это термопластичный материал, получаемый путем смешивания серного цемента (модифицированной технической серы) в расплавленном состоянии с минеральными заполнителями и наполнителями. При остывании серобетонная смесь затвердевает и быстро набирает прочность.

Серные цементы и серобетон известны с начала XX столетия; в ряде стран (прежде всего в Канаде и США) с тех пор были достигнуты значительные успехи в развитии технологии их производства и применения [4—8]. Отмечаются следующие достоинства этих материалов: быстрый набор прочности, высокая стойкость к кислотам и растворам солей, высокая износостойкость, водонепроницаемость, низкая электро- и теплопроводность, возможность бетонирования при отрицательных температурах окружающей среды, возможность вторичной переработки.

Благодаря химической стойкости серобетона одной из первых его потребителей (как альтернативы бетону на основе портландцемента и других вяжущих) стала химическая промышленность [9]. Серный бетон нашел применение для промышленного изготовления монолитных и сборных изделий, в числе которых — ​коррозионностойкие полы, плиты на грунтовом основании, перекрытия, бордюры, стены, дренажные траншеи, сборники, канализационные трубы, кислотные резервуары, электролизеры, опоры колонн, шпалы, фундаменты под промышленное оборудование.

В РФ основные нормативные положения, распространяемые на серобетонные смеси и конструкционный серобетон, содержатся в ГОСТ Р 59613—2021 «Смеси серобетонные и серобетон. Технические условия». Этот стандарт устанавливает классификацию серобетонных смесей и серобетона, требования к показателям качества, правилам приемки и методам испытаний и другие положения.

1. Сырьевые компоненты для серобетона

1.1. Техническая и модифицированная техническая сера. Проблема стабильности серы в серных бетонах. Техническая сера является побочным продуктом, получаемым на предприятиях нефтяной, газовой и металлургической промышленности.

Для приготовления серобетонных смесей и серобетона используется модифицированная сера — ​продукт, который получают путем взаимодействия технической серы (в расплавленном состоянии) и модифицирующих добавок. Модифицирующие добавки — ​это химические соединения и вещества, вводимые в состав серы для ее стабилизации и для повышения эксплуатационных характеристик серного бетона на ее основе. Техническая сера и модифицированная техническая сера должны соответствовать требованиям ГОСТ Р 56249—2014 «Сера газовая техническая. Технические условия».

Идеи использовать серу, в больших количествах производящуюся в качестве побочного продукта газо- и нефтепереработки, в строительных материалах с целью ее утилизации возникли в начале 1920-х годов. Но до тех пор, пока в составе серобетонов использовалась немодифицированная техническая сера, основной проблемой была не­высокая долговечность серобетонных изделий. Несмотря на превосходные показатели механической прочности, они быстро разрушались в ходе эксплуатации [4, 8].

При остывании серного расплава, не содержащего стабилизирующих добавок, при температуре 119 °C вначале кристаллизуется моноклинная сера (Sβ). При дальнейшем охлаж­дении ниже 96 °C сера Sβ достаточно быстро (обычно менее чем за 24 ч) превращается в орторомбическую серу (Sα), которая является стабильной формой серы при обычной температуре. Поскольку форма Sα более плотная, чем Sβ, в материале возникают значительные внутренние напряжения из-за усадки твердой серы. Это и является причиной преждевременного разрушения и низкой долговечности.

Поиск экономичных способов модифицирования серы, с помощью которых можно было бы стабилизировать моноклинную форму серы и таким образом обеспечить стабильность и долговечность серным бетонам и изделиям из них, стал очевидной необходимостью еще в 1930-х годах. Интенсивные эксперименты с добавками-модификаторами начались в середине XX века и продолжаются до сих пор. В 1970-х годах в Канаде был разработан процесс модификации серы путем ее реакции с олефинами (ненасыщенными углеводородами), благодаря чему серный бетон был впервые произведен для коммерческого использования. Одновременно с этим проводились интенсивные исследования по модификации серы путем реакции с дициклопентадиеном (ДЦПД), но практическое применение этого способа в первоначальном виде не получило распространения, поскольку реак­ция между серой и ДЦПД происходит с интенсивным тепловыделением и должна тщательно контролироваться. Кроме того, серный цемент, модифицированный ДЦПД, оказался не вполне стабильным. В дальнейшем был разработан процесс получения модифицированного серного цемента, стабильно существующего в Sβ-форме и нечувствительного к температуре в ее диапазоне, используемом для производства серного бетона. В основе этого процесса была контролируемая реакция серы с циклопентадиеном (ЦПД).

В настоящее время в странах Северной Америки для получения долговечных серных бетонов применяют два варианта модификации серного вяжущего: 1) производство модифицированного серного цемента (серо-полимерного цемента); 2) изготовление серного модификатора (серного концентрата), который по месту приготовления серного бетона добавляется к немодифицированной сере при приготовлении серобетонной смеси. Требования к продуктам (химический состав, плотность, вязкость расплава), получаемым двумя этими способами, установлены в американском стандарте [10]. Так, элементный состав серо-полимерного цемента должен находиться в пределах, % масс.: сера — ​95,0 ± 1,0, углерод — ​5,0 ± 0,5, водород — ​0,5 ± 0,05; элементный состав серного концентрата — ​в пределах, % масс.: сера — ​80,0 ± 2,0, углерод — ​18,0 ± 1,0, водород — ​2,0 ± 0,1.

Согласно ASTM C 1159—98, для производства серо-полимерного цемента в качестве химического модификатора серы ис­поль­зуется выпускаемый промышленностью про­дукт, состоящий из смеси дициклопентадиена (ДЦПД) и олигомеров циклопентадиена (ЦПД). Приблизительный состав олигомеров ЦПД, % масс.: мономер — ​5, димер — ​10, тример — ​10, тетрамер — ​20, пентамеры — ​45, прочие — ​10 [6, 7]. Содержание ДЦПД в модификаторе должно находиться в пределах 40—50 % масс. При содержании олигомеров ЦПД менее 40 % масс. серные цементы ввиду их слишком высокой реакционной способности становятся непригодными для последующего производства бетона.

Серный цемент приготавливают в герметичном реакторе при температуре 140—150 °C и атмосферном давлении. В составе модифицированного серного цемента дозировка модификатора ДЦПД/ЦПД составляет порядка 5 % массы серы. Обычно время реакции находится в пределах 4—6 ч, после чего расплавленный цемент можно использовать напрямую или дать ему затвердеть для дальнейшего использования.

При применении второго варианта модификации серного вяжущего отдельно изготавливают серный модификатор (серный концентрат) путем взаимодействия олигомеров ЦПД с некоторым количеством серы, и затем уже его смешивают с основным количеством серы и другими компонентами серного бетона на месте производства последнего. Серный концентрат вводят в соотношении 10 массовых частей серы на 1 часть концентрата.

При промышленном изготовлении серного модификатора в качестве модифицирующей добавки используются также некоторые коммерческие продукты на основе олефинов [8, 11].

Кроме упомянутых выше соединений в целях модифицирования серных цементов и повышения морозостойкости и водостойкости серобетонов исследовались и многие другие вещества, например, сырая нефть, битум, стирол, многоатомные спирты (гликоли), фосфорная кислота, органические производные силана. Некоторые из них также зарекомендовали себя в качестве перспективных модификаторов серы.

Разработка модифицированных сероцементов увеличила долговечность серобетона. Благодаря их появлению, с середины 1970-х годов стало развиваться промышленное производство изделий и конструкций из коррозионностойкого серобетона — ​как в сборном, так и в монолитном исполнении.

1.2. Заполнители для серобетонов. В соответствии с ГОСТ Р 59813, в качестве мелкого заполнителя могут применяться природный песок по ГОСТ 8736, песок из отсевов дробления горных пород по ГОСТ 31424, а также некоторые другие виды материалов, с содержанием пылевидных и глинистых час­тиц не более 5 % масс., глины в комках — ​не более 0,5 % масс.

В качестве крупных заполнителей применяют виды щебня и гравия, соответствующие ГОСТ 8267, а также некоторые другие материалы, с содержанием пылевидных и глинистых частиц не более 3 % масс.

В качестве наполнителей применяют минеральные порошки по ГОСТ 52129 или иные высокодисперсные материалы местного происхождения.

Согласно американскому руководству по технологии производства серобетона [8], заполнители должны соответствовать требованиям ASTM C 33 “Standard Specification for Concrete Aggregates”. Кроме того, они должны быть устойчивы к химическому воздействию среды, в которой будут использоваться. Например, кварцевые заполнители подходят для использования как в кислых, так и в солевых средах, тогда как известняковые заполнители можно использовать в солевых, но не в кис­лых средах.

Заполнители для серного бетона, эксплуа­тируемого в кислых средах, не должны разлагаться с выделением газов при испытании в кислоте заданной концентрации и при ожидаемой температуре эксплуатации. Кроме того, потери массы заполнителем должны быть меньше 2 % при выдерживании в течение 24 ч в кислоте ожидаемой концентрации при температуре 60 °C. Заполнители для серного бетона, эксплуатируемого в солевых средах, при выдерживании в течение 24 ч в модельном солевом растворе при 60 °C не должны реагировать с ним или разрушаться.

Заполнители должны иметь высокую водонепроницаемость и морозостойкость. Мак­симальное водопоглощение должно быть менее 1 % для крупных заполнителей и менее 2 % для мелких.

Дробленые заполнители предпочтительнее окатанных, поскольку они позволяют получать материалы с более высокой прочностью, хотя при их применении расход серного вяжущего может быть выше. Чтобы минимизировать потребность в вяжущем при производстве серного бетона, следует использовать фракционированные заполнители. Правильно подобранный фракционный состав заполнителя должен обеспечить минимальную пустотность.

2. Состав серобетонных смесей. Влияние состава на свойства серобетона

Состав серобетонной смеси характери­зуется содержанием крупного и мелкого заполнителей, минерального наполнителя и серного связующего (модифицированной серы).

В соответствии с ГОСТ Р 59613 состав серобетонной смеси подбирают методом абсолютных объемов или иным способом, обеспечивающим требуемую удобоукладываемость смеси и получение серобетона с заданными свойствами.

Согласно американскому руководству [8], цель подбора состава смеси — ​получить серобетон со следующими характеристиками:

• стойкость к воздействию большинства кислот и/или солевых растворов;
• минимальное водопоглощение;
• механические прочностные свойства, эквивалентные или превосходящие свойства портландцементного бетона;
• удовлетворительная подвижность (удобоукладываемость);
• минимальная усадка при затвердевании.

Содержание серного цемента подбирает­ся под конкретные виды заполнителей и должно обеспечить требуемое сочетание характеристик — ​удобоукладываемости, прочности, плотности, водопоглощения. Чтобы достичь хорошей химической стойкости, но вместе с тем достаточной прочности и высокой долговечности, состав смеси следует спроек­тировать с расчетом на водопоглощение не более 0,1 %, или даже не более 0,05 % [6]. Так, в случае серного цемента, модифицированного ДЦПД/ЦПД в соотношении 50 : 50, и заполнителя крупностью 10 мм (как кварцевого, так и известнякового) оптимальное содержание вяжущего составляет 16—18 % масс. При применении кварцевого заполнителя крупностью 25 мм максимальная прочность бетона была получена при содержании серного цемента 14 % масс.

В таблице приведены диапазоны содержания серного цемента для различных значений крупности заполнителя, рекомендуемые в руководстве [8]. Смесь рассчитана на водопоглощение менее 0,1 % масс. Данные таблицы можно использовать для выбора приблизительных пределов содержания серного цемента при проектировании смеси.

По данным работы [7], типичный состав и строительно-технические характеристики серных бетонов находятся в следующих пределах:

• содержание компонентов, % масс.:

— модифицированная сера — ​14—18;
— минеральный наполнитель — ​6—9;
— песок — ​38—42;
— крупный заполнитель — 33—37;

• свойства:

— прочность при сжатии (в возрасте 1 сут) — ​50—70 МПа;
— прочность при изгибе (в возрасте 1 сут) — ​9—14 МПа;
— ТКЛР — ​14,0—14,7 · 10—6 °C‑1;
— водопоглощение — ​0,0—0,1 % масс.;
— объемная доля воздушных пор — ​3,0—6,0 % об.;
— модуль упругости — ​около 4,0 ГПа;
— плотность — ​2,4—2,5 г/см3;
— линейная усадка — ​0,08—0,12 %.

Описываемые в исследованиях серные цементы и бетоны могут иметь более разно­образный состав по сравнению с приведенным выше, и содержание серного вяжущего может находиться в довольно широких пределах [2].

Серный бетон набирает около 70 % своей предельной прочности в течение нескольких часов после охлаждения и от 75 до 85 % — ​через 24 ч при температуре 20 °C. Предельная прочность обычно достигается через 180 сут при 20 °C. Однако скорость набора прочности зависит от температуры, при которой материал выдерживается. Набор прочности происходит медленнее при повышенных температурах и быстрее — ​при более низких. Поскольку более крупные массы серобетона остывают медленнее, они медленнее наби­рают прочность [8].

Обычно в ходе приготовления серобетонной смеси, т. е. при смешивании заполнителя и модифицированного серного цемента, вовлекается 4—8 % воздуха. Согласно данным микроскопических исследований, при таком объеме вовлеченного воздуха образующиеся пустоты являются замкнутыми. Следовательно, они не увеличивают водопоглощение серного бетона. Вместе с тем пустоты в серном бетоне имеют значение по двум причинам:

1. они служат местами снятия напряжений и тем самым способствуют долговечности материала;
2. при наличии пустот в серном бетоне снижается количество серного цемента, необходимого для покрытия зерен минерального заполнителя; тем самым минимизируется усадка, обусловленная цементом [8].

2.1. Влияние наполнителей и добавок на свойства серобетона. Взаимодействие серы с минеральными и химическими компонентами в модифицированном серном бетоне влияет на его свойства, позволяя адаптировать их под конкретные применения. Эти взаимодействия дают возможность не только улучшить физические свойства материала, но и повысить его термическую и химическую стойкость, расширяя области его применения в строительстве. Взаимодействием между серой и добавками могут определяться стабильность и долговечность серного бетона (устойчивость материалов к атмосферным, химическим и физическим воздействиям) [1].

Решающее значение для обеспечения механической прочности бетона имеет сродство расплавленной серы к минеральным заполнителям (способность смачивать их поверхность).

Из минеральных наполнителей полезное влияние на характеристики серного бетона оказывают зола-унос (способствует достижению однородной и плотной микроструктуры, повышает прочность и кислотостойкость бетона), тальк (повышает кислотостойкость), добавки Al₂O₃ и SiO₂ (повышают прочность и термическую стабильность) в количестве 20—25 % массы серы, а также гипс (повышает огнестойкость и термическую стабильность) в количестве 5—15 %. Добавки стекло- и углеродного волокна (1—10 %) обеспечивают армирование; стекловолокно повышает проч­ность на разрыв и снижает хрупкость, углеродное волокно повышает прочность на разрыв и снижает теплопроводность.

Добавление стекловолокна (примерно 7—9 кг на 0,8 м³ серобетона) является эффективным средством контроля усадочных трещин, повышения упругости и ударопрочности серобетона [8].

Введение полимерных добавок влияет на эксплуатационную гибкость бетона и его устойчивость к воздействию окружающей среды, делая его менее хрупким и более прочным. Так, дициклопентадиен (ДЦПД, 0,1—50 % массы серного вяжущего) образует сетку с поперечными связями в серной матрице, значительно повышая долговечность и пожаростойкость бетона. Комбинация ДЦПД + циклопентадиен + дипентен (1—30 %) образует сложную полимерную структуру в серной матрице, что приводит к быстрому развитию прочности бетона.

Эпоксидные (2—6 %) и фенольные (3—10 %) смолы также способствуют улучшению связности внутри серной матрицы, увеличивая прочность, долговечность и химическую стойкость бетона. Добавки стирола (2—30 %) и асфальтенов (2—5 %) способствуют снижению водопроницаемости и повышению плотности матрицы, повышая водостойкость и долговечность. Этилиденнорборнен (1—5 %) модифицирует серную матрицу, повышая устойчивость в различных средах, прочность и морозостойкость.

Резиновая крошка (5—15 %), переработанные пластики (10—20 %) и добавки на основе натуральных волокон (1—5 %) увеличивают прочность серной матрицы на растяжение и изгиб.

Битум (1—4 % массы серы) сокращает пористость серной матрицы, повышает ее связность с заполнителями и, таким образом, обеспечивает высокую коррозионную стойкость, прочность и выносливость бетонных конструкций, подверженных циклическим нагрузкам.

Битум, по всей видимости, является хорошим модификатором и стабилизатором серы, предотвращающим ее аллотропные переходы. Сочетание в составе серобетона двух модификаторов — ​битума и золы-уноса, как показано в работах [11—13], представляется особенно перспективным. Модифицированный таким образом серный бетон имеет следующий оптимальный состав, % масс.: сера (модифицированная битумом в количестве 4 % массы серы) — ​25, зола-унос — ​10, щебень — ​40, песок — ​25 [13]. Данная комбинация положительно влияет на физические характеристики серного бетона — ​существенно повышает его прочность и снижает водопоглощение и пористость. В образце серобетона оптимального состава усадочные раковины практически отсутствуют, упаковка частиц заполнителя, серы и заполнителей плотная, а сама сера, как связующее, достаточно равномерно обволакивает частицы мелкого заполнителя и склеивает их.

3. Технология производства серобетонной смеси и серобетона

Ключевые положения промышленной технологии производства серобетонной смеси, используемые в настоящее время производителями серного бетона, изложены в руководстве [8].

Серный бетон производят путем смешивания заполнителей, нагретых до 180—200 °C, с модифицированным серным цементом и тонкодисперсным минеральным наполнителем для получения однородной, хорошо перемешанной смеси. Предварительно нагретые заполнители должны расплавить серный цемент и нагреть наполнитель таким образом, чтобы температура полученной серобетонной смеси находилась в диапазоне 130—140 °C. До укладки температуру смеси следует поддерживать в данном диапазоне, поскольку:

а) модифицированный серный цемент плавится при 119 °C;

б) при температуре выше 150 °C вязкость серобетона быстро увеличивается до состоя­ния неудобоукладываемой консистенции. Однако это явление обратимо — ​если температуру смеси снова снизить, серобетонная смесь вернется к более текучей и пластичной консистенции.

Для приготовления, транспортировки, уклад­ки и отделки серобетона используют оборудование и технологии, применяемые в производстве бетонных и асфальтобетонных смесей.

Чтобы высушить и подогреть заполнители, используют вращающиеся печи (применяемые в асфальтобетонной промышленности). Для приготовления серобетонной смеси можно модифицировать автобетоносмесители, оснастив их средствами обогрева.

Песок и крупные заполнители обычно загружаются в отдельные бункеры и подаются в печь через загрузочные затворы, которые дозируют нужное количество песка и щебня. В печи песок и щебень смешиваются и разогреваются с помощью пропановой или дизельной горелки для удаления влаги и повышения температуры заполнителей выше точки плавления серы. Как правило, при использовании твердого серного цемента заполнитель следует нагревать до 180—200 °C, чтобы достичь конечной температуры смеси 130—140 °C.

Из печи нагретые заполнители поступают в обогреваемый смеситель, в который затем подается модифицированный серный цемент (или немодифицированная сера и серный модификатор-концентрат) и после этого — ​минеральный наполнитель (зола-унос или кварцевая мука); добавление наполнителя после серы предотвращает проблемы, связанные с пылением и комкованием наполнителя.

Горячий серный бетон можно перемещать к формам в тележках для транспортировки бетонной смеси (по ГОСТ Р 59613—2021 надлежит использовать кохеры).

Для формования изделий можно использовать как деревянные, так и металлические формы, а также смазки для форм на основе нефтепродуктов. При формовании крупногабаритных плоских изделий (например, стеновых плит) в многоразовых металлических формах последние следует предварительно нагреть, чтобы предотвратить образование корки из серного цемента, вызванное мгновенным схватыванием серного бетона при контакте с холодной опалубкой.

Серный бетон можно армировать стальной арматурой, арматурой с эпоксидным покрытием, стекловолокном. Рекомендации по армированию обычного бетона нужно соблюдать и в случае серного бетона. При выборе расстояния между опалубкой и арматурной сталью следует учитывать возможность затвердевания серного бетона на арматурной стали, из-за чего могут возникнуть определенные трудности при заполнении форм смесью. Альтернатива — ​предварительный нагрев опалубки и арматурной стали, например, инфракрасными нагревателями.

Ключевыми моментами успешной укладки и отделки серобетона являются:

а) температура серобетоной смеси в пределах 130—140 °C при укладке,

б) скорость укладки и отделки.

При устройстве полов уплотнение, распалубку и отделку серного бетона можно выполнить обычными ручными инструментами для портландцементного бетона. Серный бетон следует укладывать как можно большей массой, чтобы сохранить тепло. После удаления излишка смеси на отделку поверхности остается всего несколько минут (в зависимости от окружающих условий). При толщине слоя 50 мм на финишную отделку отводится 2—10 мин, прежде чем поверхность начнет покрываться коркой и затвердевать, а при его толщине 100—200 мм на отделку остается 5—20 мин. Отделку можно выполнять обычными методами, с использованием деревянных и металлических гладилок.

4. Обзор объектов и проектов с применением серы

4.1. Серный бетон. С середины 1970-х годов началось активное внедрение серного бетона в производство строительных мате­риа­лов в Канаде и США [5].

В 1975 году канадская компания Sulfurcrete Products Inc. первой создала промышленный серный бетон (стабилизированный запатентованным модификатором SRX^TM) и обозначила его применимость в устройстве химически стойких промышленных полов, фундаментов и опор под промышленное оборудование, колодцев, защитных покрытий и др. В состав серобетона входили:

• сера — ​11,5 % масс.,
• модификатор SRX — ​1,2 % масс.,
• крупный и мелкий заполнители — ​42 и 40 % масс. соответственно,
• минеральный наполнитель — ​5,3 % масс.

Физико-механические характеристики серобетона Sulfurcrete:

• прочность при сжатии, растяжении и изгибе — ​40—65, 4—6, 8—11 МПа соответственно;
• модуль упругости — ​4 МПа;
• ТКЛР — ​8,5 · 10–6 °C–1;
• линейная усадка — ​0,01 %;
• водопоглощение — ​менее 0,4 %;
• плотность 2,4 г/см³ [14].

В 1980-е годы серный бетон стал применяться в США на химических предприятиях — ​для устройства промышленных полов и покрытий, а также в дорожном строительстве — ​в составе асфальтобетонов, модифицированных серой [6].

В странах Европы развитие серобетонных технологий не получило такого размаха, как в Северной Америке. В Европе серобетон в ограниченном количестве используется в производстве канализационных труб, водостоков, водопропускных труб, шпал, плитки и в дорожных работах [15]. Например, в 2021 году в Бельгии начали использовать серобетон в производстве железнодорожных шпал [15, 16]. Шпалы для подкрановых путей и железнодорожные шпалы, изготавливаемые в том числе из серобетона, предлагает компания BemoRail (Нидерланды) [17]. Шпалы из серобетона химически устойчивы и про­шли различные испытания на соответствие европейским стандартам, а также натурные испытания в течение 5 лет. Эти испытания показали, что серобетон так же устойчив к высоким динамическим нагрузкам, как и обычный бетон. Кроме того, серобетон менее подвержен инфильтрации воды вслед­ствие меньшей пористости. Он имеет высокую химическую устойчивость и устойчивость к истиранию. Шпалы можно переплавить и использовать повторно по окончании срока их эксплуатации.

В Польше (где годовой объем производящейся серы — порядка 1 млн т) компания Siarkopol применяет серный бетон в строи­тельной практике, начиная с 1998 года [5]. Еще одна польская компания, Mar-Bel, в настоящее время использует собственные запатентованные решения для производства серных композитов (Sulcem, Sultech, Sulbet).

Исследования в области серного бетона проводятся в странах Ближнего Востока [11,12]; в России, Беларуси, Узбекистане, Казахстане, например, [1,2,13,18,19]; а также во многих других странах.

4.2. Серо-асфальтобетон. Впервые часть асфальтового связующего в составе асфальтобетонных покрытий заместили серой в США в 1938 году [6]. Путем смешивания серы и асфальта при температуре 149 °C в течение 2 ч была получена стабильная смесь, содержащая 25—40 % серы. Ввод серы позволил снизить вязкость связующего и улучшить качество асфальтобетонного покрытия. Однако дальнейшие масштабные исследования были продолжены лишь в начале 1970-х годов, когда возросла стоимость асфальта и вместе с тем остро обозначилась проблема утилизации технической серы. Работы проводились под контролем Горнорудного управления и Министерства транспорта США. Первое серо-асфальтобетонное дорожное покрытие произвели в 1975 году в штате Техас, после чего опытные участки дорог с серо-асфальтобетонным покрытием построи­ли еще в 30 штатах, а также в Канаде, странах Европы и Ближнего Востока (в 1980-е годы). На основании полученного опыта было составлено руководство по технологии серо-асфальтобетонных дорожных покрытий [20].

Растворимость серы в асфальте при обычной температуре составляет порядка 5 % масс., в горячем асфальте — ​до 35 %. При смешивании серы и асфальта в горячем состоянии практически вся сера растворяется, а ее избыток образует эмульсию в виде мельчайших капель (размером около 5 мкм). При остывании материала все количество серы, превышающее ее растворимость в асфальте при обычной температуре, образует микрокристаллическую фазу, равномерно распределенную в асфальтовой матрице. Кристаллы продолжают медленно расти, приобретая волокнистую структуру. Таким образом, сера, растворенная в асфальте, является модификатором матрицы связующего, а сера в виде микрокристаллической фазы выполняет важную армирующую функцию. Сера в растворенном состоянии уменьшает вязкость серо-асфальтобетонной смеси и хорошо влияет на ее удобукладываемость, сера в микрокристаллическом состоянии повышает долговечность покрытия.

Серу можно вводить разными способами:

1. вначале смешивать серу (в твердом или жидком виде) с расплавленным битумом (вяжущим для асфальтобетона) и затем использовать полученное таким образом серо-битумное вяжущее для изготовления асфальтобетона,
2. вводить серу при перемешивании непосредственно в асфальтобетонную смесь в ходе ее приготовления.

Руководство по серо-асфальтобетонам для дорожного строительства, аналогичное американскому руководству, было издано в СССР в 1986 году [21]. Требования к технической сере для ее применения в составе асфальтобетона внесены в ГОСТ Р 56249—2014. Однако, судя по недавним отечественным публикациям [22—24], каких-либо серьезных практических шагов на пути к масштабному применению серы в составе асфальтобетонов до сих пор не сделано, а содержащиеся в этих статьях результаты лишь подтверждают данные американских публикаций прошлых лет.

4.3. Серные покрытия. Первые идеи использовать серу в этом направлении возникли в США, в 1950-е годы [6]. Предлагалось использовать серу вместо кладочных цемент­ных растворов при строительстве кирпичных или блочных сооружений. Испытания показали, что возведенные таким способом блочные стены в 10—20 раз прочнее стен на обычной кладке. Небольшое блочное здание на серной кладке, выстроенное в 1963 году, до сих пор функционирует. Серное покрытие наносилось на стороны скрепляемых блоков в горячем виде обычной малярной кистью. Позднее, при возведении другого здания по тому же принципу, уже использовалась механизированная технология нанесения горячей серной связки, содержащей фибру. Подобные сооружения появлялись и позднее, в том числе за пределами США.

С 1970-х годов серу стали применять в качестве материала для защитных покрытий бетонных и кирпичных сооружений и других промышленных объектов (полов, оснований, фундаментов, силосов и проч.), подверженных воздействию кислот и растворов солей, и для укрепления и герметизации стен в шахтах, а также в качестве основы для дорожных маркировочных красок. Для нанесения защитных серных покрытий на бетонные основания были разработаны мобильные станции.

Типичный состав композиций для создания серных покрытий включает следующие компоненты, % масс.:

• сера — ​75—95,
• наполнители — ​5—10,
• фибра — ​0—10,
• химические модификаторы — ​2—15.

Содержание каждого из компонентов подбирается под конкретное применение. Увеличение содержания наполнителя (например, талька, кварцевой муки, слюды) приводит к росту вязкости и снижению ТКЛР. Прочность при изгибе возрастает с увеличением содержания фибры (стекловолокна, асбеста). Химические модификаторы (ДЦПД, дипентен, стирол, полисульфиды и другие соединения) используются для повышения долговечности, стабилизации серы, уменьшения ТКЛР, улучшения смачиваемости серой минеральных компонентов, снижения горючести. Например, для укрепления и герметизации стен шахт был разработан следующий состав (содержание компонентов выражено в массовых частях):

• сера — ​100,
• тальк — ​10,
• измельченное стекловолокно — ​3,
• ДЦПД — ​2.

Этот состав использовался также в качестве кладочного связующего при возведении блочных зданий.

Покрытия из серного бетона имеют высокую механическую прочность, химическую стойкость и низкую проницаемость, что делает их перспективными для задач недалекого будущего, в частности для облицовки подземных шахт и пещер, которые будут предна­значены для подземного хранения водорода [25]. Возможность хранения больших запасов водорода — ​необходимая составляющая для успешной и масштабной реализации так называемой «водородной» экономики. Эту проблему необходимо решить до того, как станет возможным широкое внедрение водородных топливных элементов. Геологические образования, такие как истощенные нефтяные и газовые резервуары, выработанные угольные шахты, соляные пещеры и водоносные горизонты, были определены в качестве потенциальных вариантов подземных хранилищ водорода.

5. Влияние условий эксплуатации на применимость серобетона

В силу своей горючести (температура вспышки 160 °C, температура самовоспламенения 190 °C), опасности выделения токсичных газов, необходимости использовать высокие температуры для получения серобетонной смеси (130—140 °C), во многих странах, располагающих запасами технической серы, серный бетон находит лишь ограниченное применение. Как правило, в этих странах серобетонные заводы производят небольшие сборные бетонные изделия.

Считается, что одно из ценных свойств серобетона — ​возможность его достаточно простой переработки (переплавки в новое изделие или элемент). Однако исследования показывают, что влияние переплавки и, тем более, многократных переплавок, на свой­ства серобетона — ​вопрос, требующий более глубокого изучения [26]. Характеристики серобетона (прочность на сжатие/изгиб и устойчивость к агрессивным средам — ​растворам NaCl, NaOH, H₂SO₄) сохраняются или даже становятся значительно лучше только после однократной переработки/переплавки. Однако уже после второй переплавки нередко наблюдается резкое снижение проч­ности и химической устойчивости серного бетона.

Нет полной уверенности, подтвержденной длительными экспериментами, в высокой устойчивости серного бетона к циклическим воздействиям положительных и отрицательных температур, а также к факторам биологической коррозии. Например, серный бетон, стабилизированный различными химически­ми модификаторами, был испытан на соответ­ствие европейским стандартам для дорожно-строительных материалов [27, 28]. Экспериментальная программа включала в себя испытания прочности серного бетона на сжатие, его устойчивости к истиранию, морозостойкости, характеристик водопоглощения, водонепроницаемости и выщелачивания.

Результаты показали, что серный бетон в настоящее время не полностью соответ­ствует основным требованиям для использования в дорожной инфраструктуре. Хотя он продемонстрировал высокие прочностные показатели, водонепроницаемость, низкую выщелачиваемость и устойчивость к истиранию, его устойчивость к циклам замерзания—​оттаивания оказалась невысокой. Следует учитывать также горючесть серы, что создает проблемы пожарной безопасности при производстве серного бетона. Указанные недостатки пока сдерживают его непосредственное использование в таких конструкциях, как, например, дорожные покрытия или мостовые настилы.

Между тем, в 1988 году впервые была выдвинута идея использовать серный бетон в качестве строительного материала при освоении ближайших к Земле небесных тел Солнечной системы (Луны и Марса). Наличие там серосодержащих пород, отсутствие воды и воздушной атмосферы, возможно, делают серный бетон если не идеальным, то по крайней мере безальтернативным строительным материалом [15]. Однако в этой ситуации возникают новые вопросы, связанные с влия­нием внеземных условий. Основная проблема, пока непреодолимая, — сублимация серы в условиях вакуума. Например, для испарения слоя серного бетона толщиной 1 см на Луне потребуется (в зависимости от температуры) от 2 лет до 2 ч.

Также было обнаружено, что средняя прочность на сжатие образцов после пребывания в условиях, имитирующих воздействие лунных температурных циклов, в 5 раз ниже, чем у контрольных образцов (не подвергавшихся такому воздействию) из-за ослабления связи между частицами серы и заполнителя. В настоящее время имеются ограниченные данные о процессе кристаллизации серы в нестандартных условиях (в космосе), и характеристики серного бетона, предназначенного для космического строительства, в этом контексте изучены недостаточно.

Заключение

В России уровень и масштаб исследований в области серобетона, и тем более сколько-либо значимое промышленное его применение, далеко не соответствуют тому положению, которое она занимает среди стран, лидирующих по производству техногенной серы. Между тем, хороший пример «правильного» соответствия — ​США и Канада, сумевшие скоординировать в едином направлении действия организаций государственного, общественного и частного уровня, заинтересованных в решении этой проблемы. По-видимому, когда речь идет о столь масштабных проблемах, по-иному решать их невозможно. В европейских странах ситуация с производством серы не настолько острая, и европейский путь освоения серного бетона является более осторожным и взвешенным, но тем не менее на этом пути есть практические результаты.

Многолетний успешный опыт производ­ства и применения серобетонных композиций, накопленный в Северной Америке, был отражен в большом числе общедоступных документов, отчетов и публикаций. На этом фоне вовлечение техногенной серы в производство строительных материалов в нашей стране, по производству серы почти не уступающей США и превосходящей Канаду, видится достаточно медленным и бессистемным. При этом вполне очевидно, что в разное время западный опыт учитывался при разработке отечественных рекомендаций и стандартов, но имеющаяся нормативная база все еще не позволяет перейти к освое­нию промышленного производства изделий из серобетона. Так, в работе [22] по поводу отечественного стандарта на серобетон, введенного в дей­ствие в 2021 году, говорится, что он «не имеет в своем содержании ни рекомендуемых пределов соотношения компонентов смеси, ни исчерпывающих требований по технологии приготовления серобетонных смесей» и его «можно использовать лишь как некий промежуточный регламентирующий документ, требующий существенной корректировки после накопления исследовательских данных».

Благодарность

Автор выражает благодарность ООО «Движение-проект» и лично заместителю директора по развитию В.М. Савинову за заинтересованность в выполнении данного исследования и его финансирование.

ЛИТЕРАТУРА

1. Amanova N., Turaev Kh., Shadhar M., et al. Sulfur-based concrete: Modifications, advancements, and future prospects // Construction and Building Mater. 2024. Vol. 435. P. 136765. DOI: https: //doi.org/10.1016/j.conbuildmat.2024.136765.

2. Fediuk R., Amran Y.H.M., Mosaberpanah M.A., et al. A critical review on the properties and applications of sulfur-based concrete // Materials. 2020. Vol. 13. P. 4712. DOI: 10.3390/ma13214712.

3. Lazniewska-Piekarczyk B. Research of the possibility of using sulfur concrete for road infrastructure construction — ​Assessment based on European standards // Sustainability. 2025. Vol. 17. P. 3671. DOI: https://doi.org/10.3390/su17083671].

4. Loov R.E., Vroom A.H., Ward M.A. Sulfur concrete — ​a new construction material // PCI Journal. 1974 (January — ​February). P. 86—95.

5. Ciak N., Harasymiuk J. Sulphur concrete’s technology and its application to the building industry // Techn. Sci. 2013. Vol. 16, N 4. P. 323—331.

6. McBee W.C., Sullivsn T.A., Fike H.L. Sulfure construction materials. Bull. 678. U.S. Department of the Interior, 1985. 30 p. [Электронный ресурс]. URL: https: //www.sulphurinstitute.org/about-sulphur/sulphur-construction-materials/ (дата обращения 22.12.2025).

7. McBee W.C., Weber H.H. Sulfur polymer cement concrete [Электронный ресурс]. URL: https: //inis.iaea.org/collection/NCLCollectionStore/_Public/23/038/23038856.pdf (дата обращения 22.12.2025).

8. Guide for Mixing and Placing Sulfur Concrete in Construction. Reported by ACI Committee 548, 1998 [Электронный ресурс]. URL: http://civilwares.free.fr/ACI/MCP04/5482r_93.pdf (дата обращения 22.12.2025).

9. Weber H.H. New applications and expanding market for sulfur polymer cement concrete [Электронный ресурс]. URL: https: //www.sulphurinstitute.org/about-sulphur/sulphur-construction-materials/ (дата обращения 22.12.2025).

10. ASTM C 1159—98. Standard Specification for Sulfur Polymer Cement and Sulfur Modifier for Use in Chemical-Resistant, Rigid Sulfur Concrete (переутвержден в 2012 году) [Электронный ресурс]. URL: https://store.astm.org/c1159—98r03.html (дата обращения 22.12.2025).

11. Mohamed A.M.O., El Gamal M.M. A sustainable process for the preparation of sulfur cement for use in public works // Advances in Sustainable Manufacturing: Proceedings of the 8th Glo­bal Conf. on Sustainable Manufacturing / G. Seliger et al. (Eds.). Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 2011. P. 127—132. DOI: 10.1007/978-3-642-20183-7_19.

12. Al-Otaibi S., Al-Aibani A., Al-Bahar S., et al. Potential for producing concrete blocks using sulphur polymeric concrete in Kuwait // J. King Saud University — ​Engin. Sci. 2019. Vol. 31. P. 327—331. DOI: https: //doi.org/10.1016/j.jksues.2018.02.004.

13. Stel’makh S.A., Shcherban’ E.M., Beskopylny A., et al. Physical, mechanical and structural characteristics of sulfur concrete with bitumen modified sulfur and fly ash // J. Compos. Sci. 2023. Vol. 7. P. 356. DOI: https: //doi.org/10.3390/jcs7090356.

14. Okumura H.A. Sulfurcrete® sulfur concrete technology [Электронный ресурс]. URL: https: //www.sulphurinstitute.org/about-sulphur/sulphur-construction-materials/ (дата обращения 22.12.2025).

15. Wang Q., Snoeck D. To boldly go where no one has gone before: Sulfur concrete, a promising construction material fulfilling the demands for a sustainable future on celestial objects: A review // Materials Today. 2024 (January/February). Vol. 72. P. 301—317.

16. First recyclable sulfur concrete sleepers placed in Belgium [Электронный ресурс]. URL: https: //www.railtech.com/infrastructure/2021/03/08/first-recyclable-sulfur-concrete-sleepers-placed-in-belgi... (дата обращения 22.12.2025).

17. Sustainable crane and railway sleepers [Электронный ресурс]. URL: https: //bemorail.com/railtechnology/sulphur-concrete-sleepers‑2/ (дата обращения 22.12.2025).

18. Кузьменков М.И., Булай Т.В. Получение серного бетона и изучение его свойств // Проблемы современного бетона и железобетона. 2017. № 9. С. 316—324.

19. Hashami M., Ongarbayev Y., Tileuberdi Y., et al. Technological progress in sulfur-based construction materials: the role of modified sulfur cake in concrete and bitumen // Appl. Sci. 2025. Vol. 15. P. 8790. DOI: https: //doi.org/10.3390/app15168790.

20. McBee W.C., Sulluvan T.A., Izatt J.O. State-of-the art guideline manual for design, quality control, and construction of sulfur extended asphalt (SEA) pavements. U.S. Fed. Highway Admin., FHWA-IT-*0—14, 1980. 57 p.

21. Методические рекомендации по применению асфальтобетонов с добавкой серы и по технологии строительства из них дорожных покрытий. Союздорнии. М., 1986.

22. Малышев В.Н. Перспективы применения изделий из серобетона в дорожном строительстве с использованием местной ресурсной базы // Изв. вузов. Инвестиции. Строительство. Недвижимость. 2025. Т. 15, № 2. С. 251—256. DOI: https://doi.org/10.21285/2227-2917-2025-2-251-256.

23. Gladkikh V., Korolev E., Husid D., Sukhachev I. Properties of sulfur-extended asphalt concrete // MATEC Web of Conferences. 2016. Vol. 86. P. 04024. DOI: 10.1051/matecconf/20168604024.

24. Fomin A. Yu., QaisQais A.A. Cast sulfur concrete for road use // Roads and transport infrastructure. 2023. Vol. 3, N 3. P. 28—34 [Электронный ресурс]. URL: http: //roads-kgasu.ru/files/N3-28-34.pdf (дата обращения 22.12.2025).

25. Mohamed A.-M.O., El Gamal M. A Novel polymerized sulfur concrete for underground hydrogen storage in lined rock caverns // Sustainability. 2024. Vol. 16. P. 8595. DOI: https://doi.org/10.3390/su16198595.

26. Gulzar M., Rahim A., Ali B., Khan A. An investigation on recycling potential of sulfur concrete // J. Building Engin. 2021. Vol. 38. P. 102175.

27. Lazniewska-Piekarczyk B. Research of the possibility of using sulfur concrete for road infrastructure construction — ​Assessment based on European stanrdars // Sustainability. 2025. Vol. 17. P. 3671. DOI: https://doi.org/10.3390/su17083671].

28. Lewandowski M., Kotynia R. Assessment of sulfur concrete properties for use in civil engineering // MATEC Web of Conferences. 2018. Vol. 219. P. 03006. DOI: https://doi.org/10.1051/matecconf/201821903006.

Автор: А.С. Брыков

Рубрика: Использование отходов

Ключевые слова: сера, серный цемент, серобетон, стабилизация, модификаторы