Современные инновации в сфере технологии производства химических добавок для высококачественного бетона

РЕФЕРАТ. В статье приведен обзор современной технологии производства добавок для бетона и текущего состояния этой отрасли. Помимо основных технологий описаны проблемы, возникающие в конкретных случаях применения добавок. Осве­щены преимущества использования суперпластификаторов на основе поликарбоксилатов (ПК); добавок, повышающих прочность; модификаторов вязкости и противоусадочных добавок при производстве высокопрочного бетона. Дополнительно рассмотрены вопросы производства и применения других добавок, включая нанокомпозитные ускорители твердения (ПК + C—S—H). В заключении дан прогноз дальнейшего развития отрасли.

Ключевые слова: химические добавки, поликарбоксилаты, ПК, суперпластификаторы, нанокомпозитные материалы, свойства бетона.

Keywords: admixtures, polycarboxylates, PCE, superplasticizers, nanocomposites, concrete properties.

1. Введение

Химические добавки — ​важный компонент в производстве бетона [1, 2]. В развитых странах по меньшей мере в 80 % производящегося бетона содержатся одна или несколько добавок, основные среди них — ​пластификаторы, суперпластификаторы, замедлители схватывания, ускорители набора прочности, стабилизаторы, пеногасители, воздухововлекающие, противоусадочные добавки. С помощью таких добавок можно оптимизировать свойства свежего и затвердевшего бетона, чтобы адаптировать его к местному климату и условиям производ­ства, а также улучшить механические свойства и повысить долговечность. Более того, производство высокотехнологичных продуктов, таких как сверхвысокопрочный бетон (СВБ) или самовыравнивающийся и само­уплотняющийся бетон (СУБ), стало возможным только с появлением специальных высокоэффективных добавок [3, 4].

В данной статье представлен обзор со­временных технологий производства добавок и современного уровня науки в этой области. Описаны основные технологии и обозначены существующие проблемы в каждой области. Кроме того, представлены перспективы возможных будущих разработок.

2. Поликарбоксилатные суперпластификаторы

2.1. Современная технология поликарбоксилатов (ПК)

С момента открытия ПК в 1981 году [5] мировой объем их производства беспрецедентно вырос — ​по экспертным оценкам, в 2024 году он превысил 20 млн т (в пересчете на 40 %-ные водные растворы). Кроме того, сам термин «поликарбоксилаты» подразумевает сегодня большое количество полимерных продуктов, различных по химическому составу, свойствам и эксплуатационным характеристикам. Основные классы ПК, представленных на рынке, а также их базовый химический состав приведены на рис. 1.

Рис. 1. Химическая структура продуктов ПК различных классов, производящихся в настоящее время

Тип MPEG. ПК этого исторически первого типа были синтезированы в Японии [5]. MPEG синтезируют или путем свободнорадикальной сополимеризации метакриловой кислоты с мак­ромономером ω-ме­токсиполиэтиленгликоль-метакрилатного эфи­ра (этот способ преимущественно используется в промышленности), или путем этерификации короткоцепочечной поли­ак­ри­ловой (полиметакриловой) кислоты с ω-ме­токсиполиэтиленгликолем (графт-поли­ме­ризации) [6]. Отметим, что оба пути синтеза могут приводить к получению суще­ственно различающихся продуктов, даже при абсолютно одинаковых молярных долях мономеров. В результате этерификации получается ПК‑полимер с регулярным распределением боковых цепей вдоль основной цепи, в то время как в результате сополимеризации образуются полимеры со случайным распределением боковых цепей вдоль основной цепи вследствие более высокой реакционной способности мак­ромономера сложного эфира по сравнению с метакриловой кислотой [7]. Эксплуатационные испытания показали, что во многих случаях графт-полимеры эффективнее, поскольку фрагменты полиметакриловой кислоты в их составе обеспечивают более высокую адсорбцию на зернах цемента. Один из основных недостатков MPEG — ​их ограниченная стабильность (особенно при использовании акрилатов вместо метакрилатных эфирных макромономеров), которая обусловлена гид­ролизом сложноэфирной связи между основной и боковой цепью. Кроме того, содержание диола или диэфира в сырье не должно превышать 1 %, чтобы избежать нежелательного образования поперечных межмолекулярных связей [8].

Тип APEG. Этот тип ПК получают методом свободнорадикальной сополимериза­ции α-аллил-ω-метокси- или α-аллил-ω-гид­роксиполиэтиленгликолевого эфира и ма­леинового ангидрида или, теперь чаще, акриловой кислоты в качестве ключевых мономеров [9]. В APEG всегда строго чередует­ся последовательность мономеров (ABAB), поскольку макромономер аллилового эфира не гомополимеризуется вследствие мезомерной стабилизации аллильного радикала. Такая стабилизация приводит к довольно медленной реакции аллиловых эфиров и может привести к низкой скорости полимеризации макромономера. Полимеризация в безводной среде хорошо подходит для боковых цепей длиной до 34 единиц, в то время как полимеризация в водной среде обычно приводит к образованию сополимеров с очень короткими основными цепями («звездо­образные полимеры»), состоящими лишь приблизительно из 10 повторяющихся звеньев. Однако было обнаружено, что такие полимеры имеют превосходную диспергирующую способность. Среди недостатков водной сополимеризации отметим длительное время реакции и низкую концентрацию готового раствора.

Первоначально считалось, что APEG неизбежно вызывают замедленную пластификацию (т. е. осадка конуса бетонной смеси сначала увеличивалась, достигая максимума примерно через 30 мин, а затем уменьшалась). Однако эта проблема была решена, например, путем введения специфических сомономеров, таких как стирол или аллилмалеат, которые могут снижать конформационную гибкость основной цепи [10]. Этот метод обеспечивает молекулам ПК выраженную жесткость, что позволяет им быстрее адсорбироваться, за счет чего устраняется эффект замедленной пластификации.

Тип VPEG. ПК на основе винилового эфира были впервые синтезированы в 1990‑х годах немецкой компанией и на сегодня представлены более широкой группой сополимеров. «Классический» ПК этого типа — VOBEG, запатентованный в 1995 году [11], — является тройным сополимером малеинового ангидрида, винилового эфира и акриловой кислоты (поэтому его также обозначают как MVA). Его синтез должен происходить при низкой температуре (не более 30 °C), чтобы избежать образования нежелательных токсичных продуктов (например, ацетальдегида), по­этому требуется специальный низкотемпературный инициатор полимеризации. Преимущество винилового эфира перед аллиловым заклю­чается в значительно более высокой реакцион­ной способности. В Европе ПК типов MPEG и VOBEG доминируют на рынке, тогда как более новые типы ПК, описанные далее, играют лишь второстепенную роль.

Недавно в Китае были представлены два новых типа ПК. Они отличаются от «классического» VOBEG присутствием винилового эфира в макромономере.

В составе ПК типа EPEG в качестве мак­ромономера боковой цепи использован 2-гид­рокси-этилполиэтиленгликоль-вини­ловый эфир [12]. Такой винил-эфирный макромономер проще в производстве благодаря высокой реакционной способности этиленгликоля при синтезе эфира.

Кроме того, данный тип ПК полимеризуется в течение 1 ч, в то время как для описанных далее HPEG и IPEG этот процесс занимает 3 ч. В применении мономер EPEG (наиболее распространенные промышленные продукты производятся на основе макромономера EPEG‑3000) демонстрирует превосходную эффективность даже в сравнении с HPEG.

Таким образом, данный «четырехуглеродный» ПК представляет собой наиболее экономически эффективный тип суперпластификаторов, доступный в настоящее время.

Недавно был представлен еще один тип VPEG — ​GPEG (в Китае его называют «шес­тиуглеродным» ПК). При его изготовлении для синтеза макромономера используется диэтиленгликоль [13]. Данный вид ПК относительно новый на рынке, поэтому пока нет более детальных данных о его специфических свойствах.

Подводя итог, можно сказать, что группа добавок VPEG имеет множество преимуществ, включая широкий диапазон значений молярного соотношения COO– : боковая цепь. Их небольшой недостаток — ​высокая экзотермичность реакции полимеризации, при которой может потребоваться интенсивное охлаждение, чтобы поддерживать температуру ниже 30—40 °C.

В случае ПК типа HPEG в процессе сополимеризации, например, с акриловой кислотой, в качестве макромономеров используются α-металлил-ω-метокси- или α-металлил-ω-гидроксиполиэтиленгликоль [14]. Этот тип ПК довольно легко производить в крупных промышленных масштабах, и до недавнего времени он занимал доминирующее положение на мировом рынке, особенно в Китае. Для этого «четырехуглеродного» ПК даже был разработан процесс сополимеризации при комнатной температуре, который исполь­зуется на многих заводах [15].

Большин­ство ПК типа HPEG превосходят MPEG или APEG по диспергирующей способности и экономической эффективности.

Тип IPEG, который иногда называют TPEG или «пятиуглеродным» ПК, синтезируется из изопренил-гидроксиполиэтиленгликоля в качестве макромономера путем сополимеризации, например, с акриловой кислотой [16]. В последние годы этот ПК стал весьма популярен (особенно в Японии и Китае), поскольку он обеспечивает получение полимеров, превосходно сохраняющих подвижность и широко использующихся в производстве готовых бетонных смесей. Недостаток IPEG — ​их способность разлагаться на изопрен, воду и гликоль [16]. Чтобы предотвратить этот нежелательный процесс, IPEG следует хранить не в сухом виде, а в виде водного раствора.

Тип XPEG. Ранее было установлено, что способность отдельной молекулы ПК покрывать максимально возможную площадь поверхности цемента напрямую коррелирует с дозировкой пластификатора [17]. Следовательно, наиболее эффективны такие полимеры, которые больше всего растянуты по поверхности. Исходя из этой концепции, было показано, что сшитые между собой молекулы ПК (например, диэфиры, синтезированные из полиэтиленгликоля и метакриловой кислоты или малеинового ангидрида) обеспечивают улучшенное диспергирование [18].

Кроме того, с точки зрения этого нового подхода представляют большой интерес гиперразветв­ленные и дендримерные ПК полимеры, состоящие из поликарбоксилированных полиглицеринов [19].
Тип PAAM: эти цвиттер-ионные ПК имеют смешанные боковые цепи, состоящие из сегментов полиакриламида (polyamidoamine, PAAM) и полиэтиленоксида (polyethylene oxide, PEO). Такая структура отличает данный вид ПК от всех других, содержащих исключительно боковые цепи PEO / полипропиленоксида (polypropylene oxide, PPO). Считается, что ПК типа PAAM разжижает цементное тесто даже при В/Ц = 0,12 [20]. Недостаток PAAM — ​высокая стоимость его боковых цепей.

2.2. Новые ПК продукты

Несмотря на большое разнообразие уже существующих ПК продуктов, в промышленных компаниях и вузах продолжают разрабатывать и внедрять новые и усовершен­ствованные ПК‑полимеры. Укажем некоторые из таких новых полимеров.

Органо-силановые (OSi) модифицированные ПК можно производить путем введения в обычный ПК типа MPEG в качестве нового сомономера либо 3-триметоксисилилпропилметакрилата (MAPTMS), либо N‑малеин-γ-амидопропилтриэтоксисилана (MAPS) (рис. 2) [21—23].

Рис. 2. Химическая структура органо-силановых (а) и фосфатных (б) ПК

Идея этой концепции заключалась в получении химической связи между C—S—H и суперпластификатором, что стало бы возможным благодаря конденсации силанольных групп (—Si—OH), присутствующих в обоих соединениях. Такая связь, в случае ее образования, необратимо закрепила бы молекулу ПК на поверхности гидратированного цемента и предотвратила бы ее десорбцию посредством конкурирующей адсорбции, например, сульфат-ионами или анионными замедлителями схватывания.

Фосфатные (PHOS) ПК. Диспергирую­щая способность суперплас­тификаторов обыч­но обусловлена их адсорбцией на поверх­ности цемента, особенно эттрингита [24]. Такая адсорбция облегчается за счет анион­ных закрепляющих групп — как правило, карбоксилатных или дикарбоксилатных. Несколько лет назад было показано, что фосфонат-анион представляет собой более мощную закрепляющую группу, чем карбоксилат [25]. Кроме того, были представлены и новые суперпластификаторы, которые содержат в качестве закрепляющей группы встроенный фосфат-анион [26, 27], отличаю­щийся от фосфонатного. Фосфатирование можно выполнить путем этерификации (например, гид­роксиэтилметакрилата) фосфорной кислотой, что приводит к образованию мономера MEOP, показанного на рис. 2. Считается, что фосфатированные ПК адсорбируются на цементе практически мгновенно, что дает большое преимущество при их применении в определенных бетонных и сухих строи­тельных смесях. Пластификаторы данного типа эффективны при низких В/Ц, например, менее 0,35.

Альтернативный путь получения фосфатных суперпластификаторов описан в патенте [28]: фенол, фенолфосфатный эфир и фенолэтоксилат реагируют с формальдегидом — ​в результате поликонденсации образуется полиариловый эфир (PAE) (рис. 3). Его свойства сопоставимы со свойствами фосфатных ПК [29].

Рис. 3. Синтез фенол-фосфатных суперпластификаторов, получаемых в результате реакции поликонденсации

2.3. Адаптация ПК к конкретным условиям применения

В последнее время достигнут значительный прогресс в оптимизации состава существующих ПК продуктов для сложных условий применения, например, в бетонах с особенно низким соотношением В/Ц (менее 0,35), а также при необходимости обеспечить совместимость ПК со специфическими, трудноразжижаемыми цементами или с глинистыми примесями, присутствующими в заполнителях (особенно в песке).

Липкость бетонной смеси при низком соотношении В/Ц. Хорошо известная проблема липкости и медленной текучести бетонной смеси, приготовленной при низком В/Ц, была решена следующим образом. Обнаружено, что значение гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) молекулы ПК определяет, будет ли бетонная смесь, изготовленная с данным полимером, проявлять медленную или быструю текучесть [30]. Согласно этому исследованию, молекулы ПК должны быть максимально гид­рофильными, а их значение ГЛБ — превышать 18,5. Такие ПК (особенно типа IPEG и APEG) поз­воляют получить цементное тесто с низкой пластической вязкостью и обеспечивают его быстрое течение без какой-либо липкости. Реологически оптимизированная бетонная смесь с данными ПК легче перекачивается, быстрее растекается и уплотняется, и это огромный шаг вперед в улучшении характеристик удобоукладываемости высокопрочных бетонов, приготовленных при низком  В/Ц.

Совместимость ПК с цементом. Специалисты по применению ПК знакомы с тем фактом, что некоторые цементы кажутся «несовместимыми» с ПК, т. е. даже при высоких дозировках (более 1 %) не достигается приемлемая текучесть бетона. Анализ этой проблемы привел к выводу, что большин­ство ПК действуют как морфологический катализатор для эттрингита, т. е. могут регулировать его рост таким образом, что в их присутствии образуются значительно более мелкие, наноразмерные кристаллы [31]. Например, было замечено, что ПК (особенно типа MPEG) уменьшают длину ранних кристаллов эттрингита приблизительно до 600—900 нм по сравнению с длиной около 2 мкм для эттрингита, образовавшегося в отсутствие ПК [32]. Однако меньший размер кристаллов означает, что адсорбированным молекулам PCE нужно занять бóльшую площадь, чтобы была достигнута высокая текучесть смеси. Следовательно, в таком случае потребуется значительно увеличить дозировку ПК — ​до 2 % или даже больше, и это вынуждает специалистов думать, что существует несовместимость между цементами и ПК. Результаты исследования также позволяют предположить, что такая «несовместимость» может иметь место только для цементов, содержащих более 5 % фазы C₃A, при гидратации которых образуется значительное количество эттрингита [33]. Решить эту проблему позволяет добавление определенных ПК полимеров, которые не оказывают большого влияния на рост кристаллов эттрингита, например, APEG. Главный урок, извлеченный из данного исследования, заключается в том, что при лучшем понимании факторов, влияющих на рост кристаллов раннего эттрингита, значительно продвинется и наше понимание взаимодействия цемента и добавок. По этой причине недавно крис­таллизацию эттрингита изучали в условиях невесомости на борту самолета, выполняющего параболические полеты. Там из-за отсутствия конвекции, как правило, образуют­ся более мелкие кристаллы (но в большем количестве), для которых характерна меньшая дефектность [34, 35].

Повышенная устойчивость к глине. В последние годы специалисты отмечают, что ПК суперпластификаторы, в отличие от пластификаторов на основе полимеламин- и полинафталинсульфонатов, демонстрируют выраженную чувствительность к глинистым и илистым примесям [36—38]. В результате их эксплуатационные характеристики значительно снижаются, либо ПК становятся вовсе неэффективными. Монтмориллонит — ​смектитовый глинистый минерал типа 2 : 1 — ​оказался более «вредной» примесью, чем другие глинистые минералы и слюда [39, 40].

Как правило, способность глин поглощать воду и набухать приводит к повышению вязкости цементного теста. Этот эффект приводит к потере удобоукладываемости или повышению водопотребности, независимо от наличия или отсутствия суперпластификатора в составе смеси.

Предыдущие исследования показали, что в поровом растворе цемента частицы бентонитовой глины становятся положительно заряженными в результате адсорб­ции Ca²⁺ на отрицательно заряженных алюмосиликатных слоях. На поверхностях этих частиц адсорбируются полианионные суперплас­тификаторы, что приводит к час­тичному истощению суперпластификатора в поровом растворе. Таким образом, глина конкурирует с цементом за молекулы суперпластификатора. Кроме того, ПК полимеры могут интеркалировать в межслоевое простран­ство между отдельными алюмосиликатными слоями определенных глинистых минералов, особенно монтмориллонита (бентонита), что приводит к образованию органоминеральной фазы, в которой боковые цепи поли­этиленгликоля занимают межслоевое пространство (рис. 4). Эта реакция с глиной специфична для ПК и является следствием природы их боковых полиэтилен­оксидных (ПЭО) цепей, что подтверждено ди­фракционным рентгеновским исследованием [41]. Следовательно, ПК могут поглощаться глиной и путем поверхностной адсорбции, и посредством химической сорбции, тогда как нафталинсульфонаты поглощаются только за счет поверхностного взаимодействия [42, 43]. Это объясняет, почему ПК значительно сильнее подвержены влиянию примесей глины, чем пластификаторы предыдущего поколения.

Рис. 4. Основные типы взаимодействия между ПК и монтмориллонитовой глиной (а) и химическая сорбция (интеркаляция) боковой цепи полиэтиленгликоля между алюмосиликатными слоями (б)

Производственники разработали несколько стратегий смягчения негативного воздействия глины на ПК. Первая концепция предусматривает использование жертвенных агентов.

Анализ сорбированного количества отдельных компонентов ПК (основной цепи, представленной полиметакриловой кислотой, и боковой цепи, представленной полиэтиленгликолем) показал, что боковая цепь сорбируется на глине в больших количествах (порядка 400 мг MPEG/г глины), в то время как основная цепь расходуется значительно меньше (около 30 мг PMA/г глины) [42]. Это не только означает, что ПЭО боковая цепь, присутствующая в ПК, обеспечивает основное взаимодействие с глиной, но и поз­воляет решить проблему следующим способом: чис­тый PEG или MPEG используются в качестве расходуемых агентов для заполнения межслоевых пространств, в то время как молекула ПК, проявляющая меньшую тенденцию к интеркалированию благодаря своему анион­ному заряду, сохраняется в жидкой фазе и, таким образом, может взаимодействовать с цементом, обеспечивая диспергирование [43]. В качестве другого решения было предложено добавлять катионные полимеры, которые полностью подавляют набухание глины [44]. Этот метод имеет преимуще­ство нулевого расхода воды, поскольку глина не гидратируется. Кроме того, межслоевое пространство будет недоступно для ПК.

Очевидно, что наилучшее решение проб­лемы несовместимости ПК с глиной — ​создание новой структуры ПК, не содержащей ПЭО боковых цепей. Недавно такие полимеры были синтезированы с использованием гид­роксиалкиловых эфиров метакриловой кислоты или виниловых эфиров в качестве макромономеров, формирующих боковые цепи [45—47]. С помощью рентгеноструктурного анализа установлено, что этим новым ПК действительно не свойственна интеркаляция боковых цепей в глину и они адсорбируются на глине лишь в небольших количествах (около 25 мг полимера/г глины). Как следствие, они демонстрируют на­дежную работу даже в присутствии глинистых примесей. Это полностью подтверждает концепцию использования боковых цепей, не содержащих ПЭО, как способа решения проблемы интеркаляции традиционных ПК в глинистые структуры, однако такие полимеры более дороги и менее эффективны в дозировке, чем традиционные ПК.

3. Добавки, повышающие раннюю прочность

Одним из недавних открытий стало применение нанокомпозиций, сочетающих ПК и C—S—H в качестве центров нуклеации продуктов гидратации фаз C₃S и C₂S [45]. Такие нанокомпозиты создаются путем смешивания водного раствора, например, силиката натрия и нитрата кальция, с раствором ПК. Мгновенно образующийся осадок содержит нанопленки C—S—H с адсорбированным на поверхности и, возможно, интеркалированным ПЭО.

Такие нанопленки значительно ускоряют гидратацию силикатных фаз, сокращая до нуля энергию активации кристаллизации (во время гидратации цемента этот энергетический барьер необходимо преодолеть для начала зародышеобразования C—S—H). Результатом становится ускоренное формирование ранней прочности, особенно в возрасте 6—24 ч гидратации (рис. 5), без ущерба для конечной прочности, наносящегося при применении большинства распространенных ускорителей, таких как, например, нитрат кальция, силикат или алюминат натрия либо дигидроксиформиат алюминия.

Рис. 5. ПЭМ‑снимок нанокомпозита ПК — ​C—S—H (а) и эффект от его применения в качестве зародышеобразователя для цемента класса CEM I 52,5 R (б)

4. Стабилизаторы

При изготовлении высокодисперсных бетонов с осад­кой конуса не менее 270 мм, таких как самоуплотняющийся бетон (СУБ), часто применяют полимерные стабилизаторы (также называемые модификаторами вязкости), чтобы предотвратить расслоение и водоотделение. К распространенным стабилизаторам относятся велановая камедь, полисахарид курдлан, гидроксипропилцеллюлоза, полиэтиленгликоль [46] и сополимеры на основе 2-акриламидо‑2-метилпропансульфоновой кислоты (ATBS). Последние два типа стали особо популярными добавками в составе СУБ. Первый представляет собой терполимер, полученный путем водной свободнорадикальной сополимеризации из N‑винилацетамида (NVA), акрилонитрила (ACN) и акриламида (AA) [47], тогда как второй содержит ATBS; N, N‑диметил-акрил­амид (NNDMA) и, в некоторых версиях, тристирилфенол-полиэтиленгликоль-метакрилатный эфир в качестве третьего мономера. Сополимеры ATBS/NNDMA можно получить либо путем водной свободнорадикальной сополимеризации, либо путем гелевой полимеризации с использованием эффекта Норриша-Троммсдорфа [48, 49]. Химическая структура стабилизаторов на основе ATBS представлена на рис. 6. Оба сополимера ATBS представляют собой линейные молекулы, имеющие высокую жесткость благодаря водородным мостикам между ATBS и соседним мономером NVA или NNDMA.

Рис. 6. Химическая структура сополимеров ATBS-NVA-ACN-AA и ATBS-NNDMA-SEM, наиболее часто используемых для стабилизации СУБ

5. Добавки, сокращающие усадку

Во время гидратации и твердения раствор и бетон претерпевают аутогенную (химическую) усадку и усадку высыхания (физическую) [50, 51]. Последняя обусловлена испарением воды с поверхности, которое вызывает сжимающие усилия в капиллярных порах и, таким образом, приводит к усадке структуры камня. Более ранние исследования показали, что возникновение физической усадки зависит от наличия пор определенного диаметра, а именно около 10—50 нм [52]. Эффективно уменьшают усадку те добавки, которые снижают поверхностное натяжение раствора в порах и могут регулировать распределение размеров пор в цементной мат­рице так, чтобы избежать возникновения пор нежелательного диаметра. В качестве подходящих для применения добавок, сокращающих усадку, выявлены диолы, гликоли, гликолевые эфиры и полиэтиленпропилен­гликоли с концевыми аминогруппами (рис. 7).

Рис. 7. Химическая структура противоусадочных добавок

Эффективные дозировки противоусадочных добавок весьма высоки — ​2—4 % массы бетонной смеси, что значительно превышает дозировки иных функциональных добавок, используемых в бетоне. Тем не менее с помощью этих добавок достигается лищь ограниченное снижение усадки. Таким образом, очевиден значительный разрыв между наблюдаемой эффективностью данного типа добавок и пониманием механизма их действия.

В последние годы были опубликованы две работы по этой теме. В первой из них было показано, что влияние противоусадочных добавок на изменение размера пор связано с их способностью образовывать мицеллы определенного, достаточно большого диаметра, которые служат шаблонами для пор, не провоцирующих возникновения усадки [53]. Эти мицеллы образуются на стадии гидратации цемента, когда уже потреблено значительное количество воды и концентрация добавок в поровом растворе равна 6—10 %. Соединения, которые при гид­ратации цемента образуют мицеллы слишком рано или слишком поздно, не могут обеспечить снижение усадки. В работе [54] использовали молекулярное моделирование для выявления потенциально эффективных противоусадочных добавок, а затем их испытали на практике, чтобы подтвердить тео­ретические расчеты. На основании автоматизированного молекулярного проектирования (computer-aided molecular design, CAMD) с использованием молекулярного дескриптора было обнаружено, что 2-пропоксиэтанол и 3-этоксипропил­амин позволяют весьма существенно снизить поверхностное натяжение воды. Их высокий потенциал в качестве добавок для снижения усадки был подтверж­ден в реальных испытаниях на растворных смесях.

Несмотря на все это, очевидно, что существующие возможности в технологии современных противоусадочных добавок весьма ограничены и — ​по сравнению, например, с имеющимися решениями в области суперпластификаторов или замедлителей схватывания — ​значительно отстают от реальных потребностей отрасли. Необходимы более интенсивные исследования, чтобы заполнить этот пробел в будущем и вывести технологию на уровень, позволяющий более эффективно контролировать физическую усадку, чем это возможно сегодня.

6. Добавки для самовосстанавливающегося бетона

Промышленное и академическое сообщество, занимающееся разработкой добавок, активно проводит исследования с целью выявить новые химические вещества, позволяющие дополнительно улучшить функцио­нальные и эстетические свойства бетона. Например, в отрасли активно проводят работы в области самовосстанавливающегося бетона, в котором уреолитические бактерии заполняют ранние трещины, образуя мельчайшие кристаллы кальцита, склеенные полисахаридом [55].

7. Добавки, повышающие пластические свойства бетона

Бетон представляет собой уникальный строительный материал благодаря простоте его приготовления из широкодоступного сырья, низкой стоимости и огромной проч­ности. Эти превосходные характеристики позволили увеличить мировой объем заливки бетона более чем до 25 млрд т в год. Несмотря на эти выдающиеся свойства бетона, его применение значительно ограничивают следующие существенные недостатки: низкая пластичность (прочность на растяжение или изгиб) и низкая вязкость разрушения (рис. 8). Например, по сравнению с человеческой костью вязкость разрушения бетона примерно в 100 раз ниже. У рядово­го бетона (с В/Ц около 0,5) прочность на растяжение составляет лишь около 10 % проч­ности на сжатие, что делает бетон очень хрупким материалом. Проблема усугубляется при низком соотношении В/Ц. Например, у сверхвысокопрочного бетона (с В/Ц = 0,25) прочность на растяжение достигает всего 5 % прочности на сжатие. Как следствие, такой бетон склонен к образованию трещин из-за вибрационного воздействия (например, на мостах от движения транспорта, на зданиях от воздействия ветра и т. д.).

Рис. 8. Вязкость разрушения различных природных и искусственных материалов

В будущем перед отраслью встанет задача разработки концепций, позволяющих снизить хрупкость бетона. Возможные решения включают ввод текстильных волокон (пример — ​бетон, армированный углеродным волокном [56]) или создание органоминеральных фаз, более гибких, чем традиционные цементные гидраты.

В этом отношении интересной концепцией было бы формирование в ходе твердения нанокомпозитных полимеров на основе ­C—S—H, аналогичных описанным в разделе 3, которые потенциально могут повысить прочность бетона при изгибе. Учитывая масштаб задачи, может оказаться полезным изуче­ние природных структур, таких как раковины моллюсков, состоящих из кальцитовых таблеток с интерстициальным хитином [57]. Возможно, такие биомиметические подходы вдохновят исследователей на поиск решений этой проблемы.

8. Заключение

Химические добавки радикально преобразовали современную технологию производ­ства бетона. Они являются важным драйвером инноваций в науке о бетоне и останутся им еще долгие годы. В будущем было бы чрезвычайно полезно иметь добавки, позволяющие гарантированно сохранять необходимые свойства СУБ, доставляемого на строительную площадку в виде готовой бетонной смеси. Кроме того, была бы крайне интересной возможность контролировать консистенцию (текучесть) бетона во время доставки по данным о расходе энергии на вращение контейнера бетоновоза и дозировать ПК в зависимости от ее потребления. Несомненно, существующие добавки будут совершенствовать, чтобы сделать их еще более эффективными и более адаптированными к конкретным условиям применения. Кроме того, уже появляются на горизонте совершенно новые технологии добавок для низкоуглеродных «зеленых» вяжущих материалов нового поколения, характеризующихся пониженным содержанием клинкера. Эти новые вяжущие материалы существенно повлияют на строительные технологии будущего.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ramachandran V.S. Chemical admixtures — ​recent developments // Concrete Admixtures Handbook, 2nd Ed. Noyes Publications, 1995. P. 137—176.

2. Spiratos N., Pagé M., Mailvaganam N., Malhotra V.M., et al. Superplasticizers for concrete — ​fundamentals, technology, and practice. Ottawa: Supplementary Cementing Materials for Sustainable Development Inc., 2003.

3. Okamura H., Ouchi M. Self-compacting concrete // J. Advanced Concrete Techn. 2003. Vol. 1, N 1. P. 5—15.

4. Plank J., Schröfl C., Gruber M. Use of a supplemental agent to improve flowability of ultra-high performance concrete // 9th CANMET/ACI Conf. on Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete, Seville, 2009. P. 1—16.

5. Japanese Patent 842,022 (S 59—018338). Cement dispersants / Hirata T., 1981.

6. Plank J., Pöllmann K., Zouaoui N., Andres P.R., et al. Synthesis and performance of methacrylic ester based polycarboxylate superplasticizers possessing hydroxy terminated poly(ethylene glycol) side chains // Cem. Concr. Res. 2008. Vol. 38. P. 1210—1216.

7. Pourchet S., Liautaud S., Rinaldi D., Pochard I. Effect of the repartition of the PEG side chains on the adsorption and dispersion behaviors of PCP in presence of sulfate // Cem. Concr. Res. 2012. Vol. 42. P. 431—439.

8. Paas J., Müller M.W., Plank J. Influence of diester content in macromonomers on performance of MPEG-Based PCEs // Proc. 11th CANMET/ACI Conf. on Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete Ottawa, 2015. P. 199—210.

9. EU Patent 0,291,073. Additives for cement / Akimoto S., Honda S., Yasukohchi T., 1992.

10. EU Patent 12,002,354.4. Concrete admixtures / Plank J., Lange A., 2012.

11. EU Patent 0,736,553. Copolymers based on oxyalkylene glycol alkenyl ethers and derivatives of unsaturated dicarboxylic acids / Albrecht G., Weichmann J., Penkner J., Kern A., 1996.

12. Guanjie L., Xin Q., Xuehong W., Ziwei W. Study on the monomer reactivity ratio and performance of EPEG-AA (ethylene-glycol monovinyl polyethylene glycol-acrylic acid) copolymerization system // J. Macromolecular Sci. 2020. Vol. 57, N 9. DOI: https://doi.org/10.1080/10601325.2020.1753537.

13. Chinese Patent 108102085 A. Polyether macromonomer, the preparation of polycarboxylate superplasticizer and application methods thereof / Dong J., Hu C., Ji J., Liu H., Zhai L., 2013.

14. DE 10,048,139 A1. Hamada D., Yamato F., Mizunuma T., Ichikawa H., 2001.

15. Chinese Patent 101974135 B. A room temperature synthesis method for polycarboxylate superplasticizer / Wang Z.M., Xu Y., Wu H., Liu X., et al., 2013.

16. US Patent 6,727,315. Copolymer for cement admixtures and its production process and use / Yamamoto M., Uno T., Onda Y., Tanaka H., et al., 2004.

17. US Patent 7,030,282 B 2. Storage and/or transportation method of polyalkylene glycol monomers / Nagare K., 2006.

18. Ohta A., Sugiyama T., Tanaka Y. Fluidizing mechanism and application of polycarboxylate-based superplasticizers // Proc. 5th CANMET/ACI Conf. on Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete, Rome, 1997. P. 359—378.

19. US Patent 5,476,885. Cement additive, method for producing the same, and cement composition / Tahara H., Ito H., Mori Y., Mizushima M., 1995.

20. US Patent 0102,749 A1. Preparation method of hyper-branched polycarboxylic acid type copolymer cement dispersant / Miao C., Qiao M., Ran Q., Liu J., Zhou D., et al., 2013.

21. WO 0,039,045. Cement dispersant and concrete composition containing the dispersant / Amaya T., Ikeda A., Imamura J., Kobayashi A., et al., 2000.

22. Fan W., Stoffelbach F., Rieger J., Regnaud L., et al. A new class of organosilane-modified polycarboxylate superplasticizers with low sulfate sensitivity // Cem. Concr. Res. 2012. Vol. 42. P. 166—172.

23. Witt J., Plank J. A novel type of PCE possessing silyl functionalities // Proc. 10th CANMET/ACI Conf. on Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete, Prague, 2012. P. 57—70.

24. Yoshioka K., Tazawa E., Kawai K., Enohata T. Adsorption characteristics of superplasticizers on cement component minerals // Cem. Concr. Res. 2002. Vol. 32. P. 1507—1513.

25. Mosquet M., Chevalier Y., Brunel S., Guicquero J.-P. Polyethylene diphosphonates as efficient dispersing polymers for aqueous suspensions // J. Appl. Pol. Sci. 1997. Vol. 65. P. 2545—2555.

26. US Patent 2011/0281975 A1. Method for producing phosphate polycondensation products and the use thereof / Kraus A., Dierschke F., Becker F., Schuhbeck T., et al., 2011.

27. Dalas F., Nonat A., Pourchet S., Mosquet M., et al. Tailoring the anionic function and the side chains of comb-like superplasticizers to improve their adsorption // Cem. Concr. Res. 2015. Vol. 67. P. 21—30.

28. US Patent 7910640 B 2. Polycondensation product based on aromatic or heteroaromatic compounds, method for the production thereof and use thereof // Wieland P., Kraus A., Albrecht G., Becher K., et al., 2011.

29. Stecher J., Plank J. Phosphated comb polymers. A new generation of highly effective superplasticizers // Proc. Intern. Concrete Sustainability Conf., Washington, May 15—18, 2016. P. 61—71.

30. Lange A., Hirata T., Plank J. Influence of the HLB value of polycarboxylate superplasticizers on the flow behavior of mortar and concrete // Cem. Concr. Res. 2014. Vol. 60. P. 45—50.

31. Lange A., Plank J. A study on the cement compatibility of PCE superplasticizers // 11th CANMET/ACI Intern. Conf. on Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete, July 12—15, 2015, Ottawa. P. 401—414.

32. Lange A., Plank J. Formation of nano-sized ettringite crystals identified as root cause for cement incompatibility of PCE superplasticizers // Proc. of NICOM5 — ​Nanotechnology in Construction, Chicago, May 24—26, 2015. P. 55—63.

33. Lange A., Lei L., Plank J. Cement compatibility of PCE superplasticizers // 14th Intern. Congr. on the Chemistry of Cement (ICCC), Beijing, October 13—16, 2015.

34. Meier M.R., Sarigaphuti M., Sainamthip P., Plank J. Early hyd­ration of Portland cement studied under microgravity conditions // Construction & Building Mater. 2015. Vol. 93. P. 877—883.

35. Meier M.R., Rinkenburger A., Plank J. Impact of different types of polycarboxylate superplasticizers on spontaneous crystallisation of ettringite // Advances in Cement Research. 2016. Vol. 28, N 5. P. 310—319.

36. Jeknavorian A.A., Jardine L., Ou С.С., Koyata Н., et al. Interaction of superplasticizers with clay-bearing aggregates // 7th CANMET/ACI Intern. Conf. on Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete, Berlin, 2003. P. 1293—1316.

37. Sakai E., Atarashi D., Daimon M. Interaction between superplasticizers and clay minerals // 6th CANMET/ACI Intern. Symp. on Concrete Technology for Sustainable Development, Xi’an, 2006. P. 1560—1566.

38. Atarashi D., Sakai E., Obinata R., Daimon M. Interactions between superplasticizers and clay minerals // Cement Sci. Concr. Technol. 2004. Vol. 58. P. 387—392.

39. Lei L., Plank J. Synthesis, properties and evaluation of a more clay tolerant polycarboxylate possessing hydroxyl alkyl graft chains // 10th CANMET/ACI Conf. on Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete (Supplementary Papers), Prague, 2012. P. 1—20.

40. Lei L., Plank J. Synthesis and properties of a vinyl ether based polycarboxylate superplasticizer for concrete possessing clay tolerance // Ind. Eng. Chem. Res. 2014. Vol. 53. P. 1048—1055.

41. Ng S., Plank J. Study on the interaction of Na-montmorillonite clays with polycarboxylate based superplasticizers // 10th CANMET/ACI Conf. on Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete (Proc. Papers), Prague, 2012. P. 407—421.

42. Ng S., Plank J. Interaction mechanisms between Na-montmorillonite clay and MPEG‑based polycarboxylate superplasticizers // Cem. Concr. Res. 2012. Vol. 42. P. 847—854.

43. U.S. Patent 6,352,952. Admixture and method for optimizing addition of EO/PO superplasticizer to concrete containing smectite clay-containing aggregates / Jardine L., Koyata H., Folliard K., Ou C.C., et al., 2002.

44. WO 2006,032,785. Method for inerting impurities / Jacquet A., Villard E., Watt O., 2006.

45. US 2011, 0269,875 A1. Plasticizer-containing hardening accelerator composition / Nicoleau L., Albrecht G., Lorenz K., Jetzlsperger E., et al., 2011.

46. Hibino M. Effect of viscosity enhancing agent on self-compactibility of fresh concrete // 6th Intern. Conf. on Superplasticizers and other Chemical Admixtures in Concrete (CANMET/ACI), Nice, 2000. P. 305—320.

47. EU Patent 1,112,982. Cement admixture and cement composition / Takanori F., Masahiro H., 2001.

48. EU Patent 0,757,998. Use of a polymer as a high-flow concrete additive and concrete material containing the additive / Futami T., Yamaguchi T., Tagoshi H., 2003.

49. EU Patent 1,763,546. Water- soluble co-polymers containing sulfo groups, method for the production and use thereof / Schinabeck M., Friedrich S., Holland U., Pfeuffer T., et al., 2005.

50. Lura P., Jensen O.M., van Breugel K. Autogenous shrinkage in high-performance cement paste: An evaluation // Cem. Concr. Res. 2003. Vol. 33. P. 223—232.

51. Tazawa E., Miyazawa S., Kasai T. Chemical shrinkage and autogenous shrinkage of hydrating cement paste // Cem. Concr. Res. 1995. Vol. 25. P. 288—292.

52. Wittmann F.H. Creep and shrinkage in concrete structures. John Wiley & Sons Ltd., 1982. P. 129—161.

53. Kayello H.M., Naresh K.R., Tadisina R., Shlonimskaya N., et al. An application of computer-aided molecular design (CAMD) using the signature molecular descriptor — ​Part 1. Identification of surface tension reducing agents and the search for shrinkage reducing admixtures. J. Am. Ceram. Soc. 2014. Vol. 97, N 2. P. 365—377.

54. Shlonimskaya N., Biernacki J.J., Kayello H.M., Visco D.P. An application of computer-aided molecular design (CAMD) using the signature molecular descriptor — ​Part 2. Evaluating newly identified surface tension-reducing substances for potential use as shrinkage-reducing admixtures // J. Am. Ceram. Soc. 2014. Vol. 97, N 2. P. 378—385.

55. De Muynck W., Cox K., De Belie N., Verstraete W. Bacterial carbonate precipitation as an alternative surface treatment for concrete // Constr. Building Mat. 2013. Vol. 22. P. 875—885.

56. Holz K., Curbach M. Carbon reinforced concrete exposed to high temperatures // Structural Concrete. 2023. Vol. 24, N 3. P. 3178—3190.

57. Mann S. Molecular tectonics in biomineralization andbiomimetic materials chemistry // Nature. 1993. Vol. 365. P. 499—505.