На пути к новому поколению кальциево-сульфоалюминатных цементов

РЕФЕРАТ. Необходимость сокращения выбросов СО₂ стимулирует научное сообщество к разработке альтернативы традиционному портландцементу. Кальциево-сульфоалюминатные цементы, промышленное производство которых впервые началось в Китае в 1970-е годы, в настоящее время исследуются в качестве такой альтернативы. В результате расширения современных знаний о сульфоалюминатных цементах был разработан и реализован в пилотном режиме новый способ их получения, в соответствии с которым сульфат образуется в результате сжигания химически восстановленной серы; этот способ позволит снизить количество выбросов СО₂ на 30 % по сравнению с портландцементом. Тем не менее некоторые из составов слишком быстро схватываются — возможно, по причине того, что эттрингит образуется слишком быстро.

Ключевые слова: сульфоалюминат, сульфат кальция, сроки схватывания, калориметрия, электронная микроскопия.

Keywords: sulfoaluminate, calcium sulfate, setting time, calorimetry, SEM.

Введение

Около 5 % общего объема антропогенных выбросов СО₂ приходится на производство цемента, в том числе на собственно декарбонизацию CaCO₃ и на обеспечение завода необходимой для его эксплуатации энергией [1]. Масса образующегося СО₂, выделяемого предприятиями цементной промышленности, составляет около 900 кг на каждые 1000 кг произведенного порт­ландцементного (ПЦ) клинкера. С целью сократить выбросы СО₂ исследовательское сообщество занято по­иском менее «углеродозатратных» цементов. Альтернативой являются кальциево-сульфоалюминатные цементы, промышленное производство которых впервые началось в Китае в 1970-е годы [2].

Сульфоалюминатные цементы получают путем совместного спекания известняка, боксита, глины и сульфата кальция с образованием преимущественно иелимита (ye’elimite, ) и белита (C₂S). Химия сульфоалюминатных цементов отличается от химии порт­ландцемента (ПЦ) тем, что выбросы СО₂ могут быть уменьшены в общей сложности примерно на 30 %. Во-первых, для образования сульфоалюминатного клинкера требуется меньше кальция на 1 кг клинкера и, соответственно, меньшее количество известняка, подвергаемого декарбонизации. Во-вторых,  образуется при температуре около 1250 °C, что значительно ниже, чем температура образования алита (C₃S) в ПЦ (1400 °C); с понижением температуры сокращается потребление ископаемого топлива. Кроме того, сульфоалюминатные клинкеры более хрупкие по сравнению с портландцементными клинкерами, что приводит к уменьшению энергии, затрачиваемой на помол, и, как следствие, снижению выбросов СО₂. Далее, сульфо­алюминатные цементы могут быть изготовлены в различных вариантах — с высокой ранней прочностью, быстросхватывающиеся, расширяющиеся или самонапрягающиеся, безусадочные [3].

При гидратации основная фаза клинкера — иелимит — реагирует с водой с образованием гидрата моносульфоалюмината кальция («моносульфата») и гидроксида алюминия, а в присутствии сульфата кальция — эттрингита и гидроксида алюминия в соответствии с уравнениями (1) и (2): 

Вторая основная фаза — белит — реагирует с водой и гидроксидом алюминия с образованием стратлингита согласно уравнению (3) [3—6]:

Отсутствие четких концепций, касающихся природы схватывания сульфоалюминатных цементов, вынуждает использовать некоторые существующие представления о схватывании ПЦ. И в ПЦ, и в сульфоалюминатных цементах сульфат кальция, как правило, присутствует для достижения безусадочности и регулирования сроков схватывания. В ПЦ сульфат кальция добавляют для замедления гидратации C₃A и предотвращения мгновенного схватывания. Скорость растворения сульфата кальция важна для того, чтобы избежать аномальных проблем схватывания. В его отсутствие в портландцемент­ном тесте образуются фазы, приводящие к снижению проч­ности и выделению большого количе­ства тепла, иногда к мгновенному схватыванию, после которого удобоукладываемость не может быть восстановлена [7]. Также сообщается, что видообразование сульфата кальция может вызвать другие проблемы, касающие­ся времени схватывания. Во время помола к портландцементному клинкеру добавляется гипс, однако из-за высоких температур механического процесса может произойти его дегидратация до полугидрата и ангидрита. При взаимодействии с водой полугидрат превращается обратно в гипс, вызывая загущение и высвобождая некоторое количество тепла, хотя и значительно меньшее по сравнению с реакциями, происходящими при мгновенном схватывании. В этом случае удобоукладываемость может быть восстановлена с помощью последующего перемешивания [8, 9].

Основная цель этой работы заключалась в том, чтобы сравнить сроки схватывания и свойства сульфоалюминатного цемента, выпускаемого в промышленных масштабах компанией Shenzhen Chenggong Building Materials Company, Китай (далее этот цемент обозначен ), и сульфоалюминатных цементов нового поколения (, ). Последние произведены по новой технологии [10, 11], осуществленной в пилотном режиме во вращающейся печи (при скорости подачи сырья 25 кг/ч); параметры технологии описаны в работе [12]. Особенность нового процесса заключается в образовании сульфата путем сжигания серы; при этом сокращается расход топлива и производится меньше СО₂ на единицу массы клинкера.

Фазовый состав всех трех цементов, полученный при помощи рентгено-дифракционного анализа с уточнением по Ритвельду, приведен в табл. 1. Выпускаемый промышленностью цемент  в большей степени обогащен иелимитом по сравнению с опытными образцами цементов  и ; последние были намеренно синтезированы с низким содержанием иелимита (для уменьшения зависимости от дорогого боксита). Сульфат кальция не обнаружен в цементе , в то время как два экспериментальных цемента содержали 10 % ангидрита, по­явившегося в ходе клинкерообразования. Все цементы содержали в незначительном количестве феррит, геленит и перовскит.

Чтобы понять степень влияния состава цемента и кинетики гидратации на сроки схватывания, использовали изотермическую калориметрию, сканирующую электронную микроскопию и рентгено-дифракционный анализ.

Экспериментальный анализ

Сроки схватывания. Из-за ограниченного количества материала эксперименты по установлению сроков схватывания были проведены с использованием образцов массой 20 г. Образцы после приготовления помещали в маленький цилиндр (высотой 3,7 см и диаметром 2,5 см). Начало и конец схватывания определяли с использованием аппарата Вика. Для всех цементов водо-вяжущее отношение (В/В) было одинаковым — 0,485.

Изотермическая калориметрия. Образцы исследовали на приборе Calmetrix I-CAL 4000, позволяющем непрерывно контро­лировать гидратацию на ранней стадии. Материалы для приготовления образцов (вода, цемент) и ложечка для перемешивания были помещены в калориметр за 24 ч до начала испытаний, чтобы привести их в термичес­кое равновесие. Все цементные пасты приготовили путем смешивания компонентов в течение 20 с вне прибора; масса твердых веществ — 5 г, В/В = 0,485 [13]. Тепловыделение измеряли в течение 72 ч при 25 °C.

Рентгеновская дифракция. Фазовый состав клинкеров определяли методом рент­геновской дифракции на дифрактометре Philips Empyrean с фокусировкой по Брэггу—Брентано (45 кВ, 40 мА, Cu K_α), оснащенном германиевым монохроматором и детектором PIXcel1D. Для анализа образцы измельчали в тонкий порошок; измерения проводили в диапазоне 5—70° 2q с шагом 0,0132°. Для лучшего усреднения результатов столик вращали со скоростью 1 оборот за 4 с. Уточнение по Ритвельду проводили с использованием программного обеспечения GSAS [14]. Необходимые крис­таллографические данные взяты из базы данных ICSD; рефлексы аппроксимированы с помощью профильной функции Pseudo-Voigt с коррекцией асимметрии [15]. Для гид­ратированных образцов определяли только качественный фазовый состав, используя дифрактометр Philips X-pert. Эта установка точно соответствует дифрактометру Empyrean, за исключением того, что X-pert не был оснащен монохроматором.

Сканирующая электронная микроскопия. Этот метод (CARL ZEISS EVO MA 10) использовали для изучения распределения фаз в клинкерах. Образцы для испытаний приготовили путем смешивания измельченных клинкеров с эпоксидной смолой и заливки полученной массы в цилиндрические диски. Образцы вакуумировали 20 мин для удаления вовлеченного воздуха, а затем оставляли для отверждения при комнатной температуре на 24 ч. Поверхность образца полировали с помощью алмазной пасты и безводного растворителя во избежание нежелательной гидратации. Получены изображения образцов в отраженных (обратно-рассеянных) электронах (ускоряющее напряжение 20 кэВ); состав образцов исследовали с помощью энергодис­персионного микроанализа. Перед испытанием образцы покрывали углеродом.

Результаты и их обсуждение

Сроки схватывания цементов приведены в табл. 2. Ангидрит с удельной поверхностью 7000 см²/г смешивали с промышленным цементом , чтобы обеспечить соответствие его состава и составов двух опытных цементов. Даже после такой «нормализации»  обладает наибольшими сроками схватывания несмотря на то, что он наиболее тонкодисперсный (согласно результатам опре­деления удельной поверхности по Блейну). Хорошо известно, что при одинаковом составе цемент схватывается тем быстрее, чем мельче его зерна; таким образом, причина наблюдаемых различий должна быть иной. Несмотря на сходство двух опытных образцов цемента по содержанию иелимита и сульфата кальция (см. табл. 1), их сроки схватывания различаются существенно (см. табл. 2). Цемент  обладает умеренными значениями сроков схватывания, а  очень быстро теряет подвижность.

На рис. 1 показаны скорости тепловыделения всех трех цементов. На кривой тепловыделения  виден интенсивный экзотермический пик в первые 15 мин гидратации; его интенсивность примерно в 6 и в 100 раз больше, чем соответственно у  и . На протяжении первых 14 ч суммарный тепловой эффект гидратации оказывается наиболее высоким у цемента , однако в дальнейшем — у промышленного цемента  (рис. 2). Общим для всех трех цементов является наличие индукционного периода; этот период предшествует увеличению экзо­термической активности. Индукционный период дольше в случае цемента , однако момент исчерпания сульфата кальция (см. рис. 1) наступает на час раньше, чем в случае промышленного цемента или цемента .

Рис. 1. Скорости тепловыделения цементов (выделенный фрагмент показывает тепловыделение на ранних стадиях гидратации)

Рис. 2. Интегральное тепловыделение цементов (тепловыделение на ранней стадии представлено на отдельном фрагменте)

Чтобы определить, почему цемент  схватывается так быстро, и различить ложное и мгновенное схватывание, было приготовлено тесто с В/В = 0,65. Такое тесто существенно легче перемешивалось, чем при В/В = 0,485, но при этом наблюдалась аналогичная потеря подвижности через 2 мин. В ходе перемешивания тепло, выделяемое образцом, ощущалось через пластиковый контейнер, в котором находилось тесто. При продолжающемся перемешивании спустя 4 мин восстанавливалась нормальная по­движность теста.

Чтобы понять влияние фазообразования на раннюю потерю подвижности, наблюдае­мую на первых стадиях гидратации , при непрерывном перемешивании были приготовлены семь образцов теста с В/В = 0,65. Гидратацию останавливали через 0,5; 1; 2; 4; 6; 8 и 10 мин путем двукратного промывания теста избытком ацетона (соотношение тесто/ацетон при первом промывании составляло 1 : 200, при втором — 1 : 100). Остаток ацетона удаляли путем высушивания при 40 °C. Качественный фазовый состав высушенных образцов определяли при помощи рентгено-дифракционного анализа.

Рентгенограммы, демонстрирующие изменения интенсивности рефлексов, относимых к иелимиту, сульфату кальция и эттрингиту, приведены на рис. 3. По результатам, относящимся к промежутку времени между 30 с и 10 мин, можно сделать вывод, что начальная реакционная способность иелимита и сульфата кальция была высокой. Эттрингит начал формироваться в течение первой минуты, и его содержание достигло максимума спустя 4 мин гидратации. Главные рефлексы иелимита и сульфата кальция показали такую же тенденцию, т. е. изменения их интенсивности свидетельствовали о быстром растворении этих фаз в течение первых 4 мин. В отличие от ПЦ, ложное схватывание у этих образцов не могло быть связано с превращением ангидрита в гипс, так как последний не был обнаружен. Образование эттрингита на ранней стадии согласуется с калориметрическими данными, поскольку оно является сильно экзотермичным (ΔH°_{f эттрингит} = –13 970,95 Дж/г [16]). Предполагается, что раннее образование большого количества эттрингита — основная причина быстрой потери подвижности. Только путем механического воздействия тесту можно вернуть некоторую подвижность.

Рис. 3. Быстрое образование эттрингита и растворение иелимита и сульфата кальция в первые 10 мин гидратации цемента 

Электронно-микроскопический анализ зерен цемента (рис. 4) позволил установить наличие нескольких кристаллических фаз с высокой плотностью (можно наблюдать отчетливо разграниченные участки с тремя вариантами интенсивности их серой окрас­ки). Наиболее светлые участки содержат Fe и Ti, что свидетельствует о возможном присутствии феррита и перовскита; светло-серые участки обогащены Si и Ca и, по данным энергодисперсионного анализа, представляют собой кристаллы белита (обозначены буквой В). Наконец, темно-серые участки, содержащие Al, Ca и S, представляют собой иелимит (обозначены буквой Y). Размеры кристаллов белита и иелимита невелики — около 10 мкм.

Рис. 4. Микрофотография зерен клинкера цемента  в обратнорассеянных электронах (показано распределение отдельных элементов)

Зерна цемента  (рис. 5) обладают более грубой поверхностью и большей порис­тостью по сравнению с промышленным . Можно выделить, хотя и с трудом, три уровня интенсивности серого цвета. Наиболее яркие участки (белые) обогащены Ti и Fe. Более темные зоны трудно отнести к известным фазам клинкера. Однако совокупный анализ распределения элементов с наибольшей вероятностью указывает на присутствие белита (обозначен как В), содержащего Ca и Si, и геленита (обозначен как G), содержащего Ca, Si и Al. Наконец, самые темные участки обогащены Al, S и Ca и в наибольшей степени соответствуют иелимиту (обозначен Y). Хотя на карте распределения серы можно идентифицировать отдельные кристаллы сульфата кальция (отмечены стрелкой), бóльшая часть сульфата кальция не идентифицируется из-за высокой степени однородности его распределения. Это может свидетельствовать о перемешивании мельчайших кристаллов внутри зерен клинкера. Размер кристаллов сульфата кальция в некоторых случаях составлял около 1 мкм, что делает результаты энергодисперсионного анализа ненадежными.

Рис. 5. Микрофотографии зерна клинкера  в обратнорассеянных электронах с распределением элементов

Наконец, образец цемента  (рис. 6) имел шероховатость поверхности и порис­тую структуру, аналогичные тем же характеристикам образца . Как и в случае , можно различать, но также с трудом, три уровня интенсивности серого цвета. Наи­более светлые участки богаты Ti и Fe. Аналогично , дифференциация между иелимитом, белитом и геленитом только лишь на основании шкалы серого цвета оказалась сложной задачей. В отличие от , в соответствии с особенностями распределения серы выявлены «жилоподобные» кристаллы сульфата кальция длиной 10—30 мкм, идентифицированные при помощи энергодисперсионного анализа.

Рис. 6. Микрофотографии зерна клинкера  в обратнорассеянных электронах с распределением элементов

Не очень ясно, почему, в отличие от промышленного цемента , фазы, присутствую­щие в клинкерах двух опытных цементов, не могут быть идентифицированы при помощи шкалы контраста. Возможно, причина в том, что кристаллы в этих двух системах очень мелкие. Кроме того, цемент  отличается от  наличием мельчайших кристаллов сульфата кальция. Как следствие, в случае  иелимит растворяется быстро, образуя при взаимодействии с ангид­ритом эттрингит (см. рис. 3), что вызывает нежелательное загущение теста (см. табл. 2); при этом вы­свобождается большое количество тепла (см. рис. 1 и 2). Тем не менее структуру из кристаллов эттрингита можно разрушить путем длительного механического перемешивания. В случае  ложное схватывание не наблюдалось, вероятно, по причине более крупных и медленнее растворяющихся кристаллов ангидрита.

Очевидно, что с помощью современных методов можно контролировать фазовый состав сульфоалюминатных цементов с той же точностью, что и состав ПЦ. Однако в первом случае химия фаз может быть более сложной: например, сера может испаряться в ходе спекания, но она также может и поступать в клинкер — все зависит от регулирования атмосферы в печи. В низкощелочных ПЦ сера, если она присутствует, появляется в виде CaSO₄; между тем в сульфоалюминатных клинкерах она может войти в состав ангидрита, тернесита и иелимита. Чтобы связать химию с минералогией, можно применить компьютерное моделирование, но модель пока не в состоянии предсказывать микроструктуру клинкера.

Данная статья показывает, что могут быть синтезированы клинкеры, характеризую­щиеся различной доступностью CaSO₄ в ходе ранней гидратации, и это может оказать сильное влияние на схватывание цемента. Ложное схватывание происходит вслед­ствие образования эттрингита с самой первой минуты гидратации. Ложному схватыванию способствует присутствие значительного количества реакционноспособного ангидрита на поверхности зерен или вблизи нее. Таким образом, желательно производить клинкеры с низким содержанием свободного ангидрита, особенно если ангид­рит активен на ранней стадии гидратации. Хотя для преодоления реологических проблем, обусловленных избытком реакционноспособного ангидрита, можно принимать различные меры, позволяющие замедлить схватывание, все же эти проблемы лучше решать путем контролирования минералогического состава клинкера и простран­ственного распределения CaSO₄. Если CaSO₄ необходим для регулирования сроков схватывания и усадочных деформаций на стадии твердения, его лучше добавлять на стадии измельчения, чтобы содержание и реакцион­ную способность CaSO₄ можно было контролировать.

Выводы

Эксперимент выявил особенную зависимость сроков схватывания цементного теста от морфологии фаз, при этом получены следующие результаты:

• обнаружено, что цемент  содержит больше мелких кристаллов ангидрита, чем промышленный цемент  и цемент ;

• эттрингит был идентифицирован через 1 мин гидратации, его образование привело к быстрому схватыванию;

• данное явление отличается от ложного схватывания, наблюдаемого в случае ПЦ, когда потеря подвижности цементного теста обусловлена гидратацией сульфата кальция с образованием гипса;

• первоначальная структура эттрингита может быть механически разрушена, в результате чего пластичность будет частично восстановлена, т. е. можно охарактеризовать обусловленное его образованием быстрое схватывание как подобное ложному схватыванию;

• схватывание, подобное ложному, не наблюдалось в случае цементов  и , где кристаллы ангидрита имели больший размер.

Благодарность

Авторы выражают признательность Организации стран Персидского залива по научным исследованиям и разработкам (Gulf Organization for Research and Development, GORD), Катар, за финансовую поддержку (грант RGG11757–10).

ЛИТЕРАТУРА

1. Low Carbon Technology Partnerships initiative, The World Business Council for Sustainable Development (WBCSD), 2015.

2. Glasser F.P., Zhang L. High-performance cement matrices based on calcium sulfoaluminate—belite compositions // Cem. Concr. Res. 2001. Vol. 31. P. 1881—1886.

3. Morin V., Walenta G., Gartner E., Termkhajornkit P., et al. Hydration of a belite-calcium sulfoaluminate-ferrite cement // Proc. 13th Intern. Congr. on the Chemistry of Cement. Madrid, 2011.

4. Zhang L., Glasser F.P. Hydration of calcium sulfoaluminate cement at less than 24 h // Advances in Cement Res. 2002. Vol. 14. P. 141—155.

5. Glasser F.P., Lan W. Hydration of calcium sulphoaluminate cements // Advances in Cement Res. 1996. Vol. 8. P. 127—134.

6. Winnefeld F., Barlag S. Calorimetric and thermogravimetric study on the influence of calcium sulfate on the hydration of ye'elimite // J. of Thermal Analysis and Calorimetry. 2010. Vol. 101. P. 949—957.

7. Taylor H.F.W. Hydration of Portland cement // Cement Chemistry. Second ed. London: Thomas Telford Publishing, 1997. P. 218.

8. Locher F.W., Richartz W., Sprung S. Setting of cement. Pt II: Effect of adding calcium sulfate // Zement-Kalk-Gips. 1980. Vol. 33. P. 271—277.

9. Bye G.C. Portland Cement. Thomas Telford, 2007.

10. Mohammed I., Glasser F.P., Galan I. A method for producing cement // International Publication Number WO 2014/177858 A1. November 2014.

11. Galan I., Glasser F.P., Elhoweris A., Tully S., et al. Novel process for calcium sulfoaluminate production // 34th Cement and Concrete Conference (CCSC). Sheffield, 2014.

12. Hanein T., Galan I., Elhoweris A., Khare S., Skalamprinos S., Jen G., Whittaker M., Imbabi M.S., Glasser F.P., Bannerman M.N. Production of Calcium SulfoAluminate cement using sulfur as a fuel and as a source of clinker sulfur trioxide: Pilot kiln trial // Advances in Cement Research. 2016. Vol. 28, N 10. P. 643—653.

13. Wadsö L. Operational issues in isothermal calorimetry // Cem. Concr. Res. 2010. Vol. 40. P. 1129—1137.

14. Larson A.C., von Dreele R.B. General structure analysis system (GSAS). Los Alamos Laboratory, Rep.No. LA-UR. 86.2004.

15. Aranda M.A., Ángeles G., León-Reina L. Rietveld quantitative phase analysis of OPC clinkers, cements and hydration products // Reviews in Mineralogy and Geochemistry. 2012. Vol. 74. P. 169—209.

16. Lothenbach B., Matschei T., Möschner G., Glasser F.P. Thermodynamic modelling of the effect of temperature on the hydration and porosity of Portland cement // Cem. Concr. Res. 2008. Vol. 38. P. 1—18.