Степень гидратации цемента и шлака в цементной пасте с добавками шлака

РЕФЕРАТ. В процессе гидратации цементной пасты зерна цемента вступают в реакцию с водой, образуются продукты гидратации, и ее степень непрерывно возрастает. Конечная степень гидратации в основном зависит от водоцементного отношения (в/ц), и ее можно рассчитать по формуле, предложенной Миллзом. Однако ситуация становится более сложной, когда цемент частично замещен доменным шлаком, поскольку реакции гидратации обоих компонентов оказывают взаимное влияние друг на друга. К тому же степень гидратации шлака в цементной пасте трудно оценить теоретически, поскольку она зависит от способа хранения, возраста образцов, отношения в/ц и цемент/шлак, а также от реакционной способности шлака.

В данной работе степень участия частиц шлака в гидратации исследована с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на обратнорассеянных электронах в возрасте 2, 7, 14, 74 сут и 28 мес. Кроме того, выполнен термогравиметрический анализ с целью определить связанную воду, содержание Ca(OH)₂(CH) и CaCO₃. Разница между видами паст с добавками шлака и без добавок характеризует степень участия шлака в образовании продуктов гидратации.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что гидратация цемента происходит быстрее в присутствии доменного шлака (ДШ). В пасте бездобавочного цемента при в/ц, равном 0,5, максимальная степень гидратации цемента (74 %) была достигнута через 2 года, в то время как для пасты с добавкой шлака степень гид­ратации к этому времени превысила 90 %. Гидратация самого шлака сильно зависела от отношения цемент/шлак. При замещении шлаком 50 и 85 % цемента степень гидратации шлака по прошествии 2 лет составила соответственно 70 и 39 %.

Ключевые слова: доменный шлак, портландцемент, гидратация, электронная микроскопия, термогравиметрия.

Keywords: blast-furnace slag, Portland cement, hydration, electron microscopy, thermogravimetry.

1. Введение

Реакции гидратации продолжаются в течение длительного времени. Степень гидратации обычного портландцемента (ОПЦ), определяемая как отношение количества цемента, прореагировавшего за время t, к исходному количеству цемента [1], со временем возрастает. Но предельная степень гидратации, после которой ее продукты больше не образуются, в основном зависит от отношения в/ц. Для того чтобы достичь полной гидратации в изолированных условиях, требуется по меньшей мере в/ц = 0,42. Однако когда вода не распределена равномерно, не все зерна цемента могут гидратироваться полностью [2, 3]. Реакция также может быть затруднена вследствие ограниченности пространства, доступного для образования продуктов гидратации. Исходя из этих принципов, в работе [4] предложена формула для расчета конечной степени гидратации ОПЦ:

Для случая цементной пасты с добавкой шлака ситуация становится более сложной. Происходит совместная гидратация частиц цемента и шлака, процессы гидратации влияют друг на друга. Прогнозирование степени гидратации шлака в пасте оказывается затруднительным: гидратация зависит от многих факторов, таких как условия хранения, возраст образцов, отношение вода/вяжущее, или в/в (под вяжущим подразумевается смесь цемента и шлака), цемент/шлак, или ц/ш, и активность шлака. В литературе можно найти различные данные по степени гидратации шлака в цементной пасте [5—9]. Следует отметить, что условия и продолжительность хранения, а также отношение в/ц оказывают влияние и на степень гидратации самого цемента.

2. Материалы и методы исследования

2.1. Материалы

Цементную пасту (ЦП) с отношением в/в, равным 0,5, и отношением шлак/вяжущее (ш/в), равным 0 (ЦП0), 0,5 (ЦП50) и 0,85 (ЦП85), поместили в цилиндрические формы диаметром 46 мм и высотой 50 мм, после чего их вращали со скоростью 15 об/мин. Через 1 сут образцы вынули из форм и поместили в воду при температуре (20 ± 2)°C.

Для изготовления образцов использовался портландцемент CEM I 52.5 Н, EN 197-1 (2000). В таблице представлены химический состав, удельная поверхность по Блейну (УПБ) и плотность ОПЦ и доменного шлака (ДШ).

2.2. Термогравиметрия

Термогравиметрический анализ позволяет определить содержание связанной воды и СН в цементной пасте. Чтобы определить изменения этих характеристик в зависимости от времени, гидратацию вяжущих веществ останавливали через различные промежутки времени (от 18 ч до 1 года) путем погружения измельченного цементного камня в метанол на 7 сут с последующей сушкой в эксикаторе. Полученный таким образом материал нагревали в атмосфере инертного газа в диапазоне 20–850 °C со скоростью 10 °C/мин. Типичная термогравиметрическая кривая ТГ представлена на рис. 1. 

Рис. 1. Потеря массы при термическом разложении ЦП50 в возрасте 28 сут

По данным термогравиметрии были определены следующие характеристики:

• содержание связанной воды по потере массы в диапазоне 105—850 °C (с поправкой на потерю массы вследствие декарбонизации примерно при 650 °C [10];

• содержание СН, которое рассчитывается по формуле:

где WL — потери массы по данным ТГ, MW — молярная масса. 

Эта формула учитывает, что некоторая часть CaCO₃ содержится в исходных цементе и шлаке, а другая часть образуется вслед­ствие карбонизации CH [11]. Значение CH может быть несколько завышенным (особенно для пасты с высоким отношением ш/в), поскольку часть CaCO₃ также может появиться в результате карбонизации гид­росиликатов кальция (C–S–H) [12]. Потери массы WL_CH и WL_CaCO3 откорректированы с учетом дегидратации всех других гидратных образований согласно методу, описанному в работе [2].

2.3. СЭМ на обратнорассеянных электронах

За процессом гидратации наблюдали с помощью СЭМ на обратнорассеянных электронах в возрасте 2, 7, 14 сут, 2,5 и 28 мес. Процесс гидратации останавливали погружением материала в метанол, как это описано выше. Затем образцы размерами 0,5—1,0 см сушили в термостате при 40 °C до постоянной массы и пропитывали эпоксидной смолой. После этого с образцов с помощью наждачной бумаги на основе карбида кремния (SiC paper grit 120) снимали тонкий слой материала, и образцы пропитывали снова. Затем образцы зачищали наждачной бумагой крупностью зерна 320, 800 и 1200, полировали алмазной пастой (6, 3, 1 и 0,25 мкм) и протирали мягкой тряпочкой. В окончательном виде образцы представлены на рис. 2.

Рис. 2. Образцы, подготовленные для получения изображений в обратнорассеянных электронах

Изображения были получены при помощи специального сканирующего электронного микроскопа (ESEM). На рис. 3, а различные фазы (негидратированный цемент, негидратированный доменный шлак, CH, CSH и поры) различаются по яркости, поскольку доля обратнорассеянных электронов зависит от усредненного атомного номера элементов, атомы которых образуют фазу. Обработка изображения была выполнена с применением шкалы яркости цвета (см. рис. 3, б). Поскольку по уровню яркости шлак накладывается на негидратированный цемент и CH, зерна шлака (которые легко различимы по их характерной угловатой форме) были определены в «ручном» режиме. Обработанное изображение представлено на рис. 3, в.

а)б)

в)

Рис. 3. Анализ изображения материала ЦП85 после выдержки 28 мес: исходное изображение (a), шкала яркости (б), обработанное изображение (в) (поры — черный; CSH — темно-серый; CH — светло-серый; негидратированный шлак — желтый; негидратированнный цемент — белый)

3. Результаты и обсуждение

3.1. Термогравиметрический анализ

3.1.1. Содержание связанной воды. Содержание связанной воды w_b в зависимости от времени выдержки представлено на рис. 4.

Рис. 4. Изменение содержания связанной воды в образцах ЦП0, ЦП50 и ЦП85 в зависимости от времени. Для аппроксимации данных для (ОПЦ (I), Ш (I)) и (ОПЦ (II), Ш (II)) использовалось трехпараметрическое уравнение (ТПУ)

Экспериментальные данные были аппроксимированы трехпараметрическим уравнением (ТПУ), аналогичным уравнению, предложенному в работе [10]: 

где τ и a характеризуют соответственно отрезок, отсекаемый на координатной оси, и кривизну кривой, построенной в логарифмической шкале; w_b,∞ — содержание связанной воды в образце бесконечно большого возрас­та.

Из рис. 4 видно, что увеличение дозировки шлака приводит к снижению содержания связанной воды в образцах со шлаком, но в меньшей степени, чем следовало бы ожидать, учитывая содержание в них цемента. На ранних этапах гидратации это свидетельствует о том, что шлак стимулирует гидратацию цемента; на более поздних — что вода также связывается с продуктами гидратации шлака (в смесях со шлаком отношение в/ц выше 0,5; этот факт обсуждается в работе [13]). Оценочные значения величины w_b,∞ составляют 22,1, 22.4 и 11.4 г/100г вяжущего соответ­ственно для смесей ЦП0, ЦП50 и ЦП85. Таким образом, в случае смеси ЦП85 значение w_b,∞ намного меньше, чем в остальных случаях и, следовательно, с продуктами гидратации связывается меньше воды. Согласно данным работы [8], степень гидратации шлака значительно уменьшается при его высоких дозировках. В разделе 3.2.2 также показано, что эта величина через 2 года выдержки составит около 70 % для смеси ЦП50 и всего 39 % для ЦП85.

3.1.2. Содержание CH. Согласно рис. 5, содержание СН в пастах со шлаком явно ниже, чем в контрольной цементной пасте, причем с увеличением дозировки шлака содержание СН уменьшается. Однако это уменьшение тоже не пропорционально снижению содержания цемента. На самых ранних этапах содержание CH в образце ЦП0, выраженное в граммах на 100 г ОПЦ, ниже, чем в ЦП50 и в большинстве испытываемых образцов ЦП85. Это указывает на ускорение гид­ратации цемента в присутствии доменного шлака. Позже, когда щелочность возрастает и начинается гидратация шлака, наблюдается обратная картина — в пастах со шлаком содержится извести меньше, чем следовало бы ожидать, учитывая содержание цемента. Более того, как можно заключить из результатов, полученных при помощи микроскопии в обратнорассеянных электронах (см. раздел 3.2), степень гидратации цемента в пасте с добавками выше, чем в случае контрольной цементной пасты. Принимая все это во внимание, можно сделать вывод о том, что при гидратации шлака происходит связывание CH, хотя и ограниченное.

Рис. 5. Изменение содержания CH в ЦП0, ЦП50 и ЦП85 в зависимости от времени хранения

3.2. Изображения в обратнорассеянных электронах

3.2.1. Образование продуктов гидратации. Анализ изображений в обратнорассеянных электронах позволяет определить объемное содержание (в %) негидратированного цемента, негидратированного шлака, фаз CH, CSH и пор. Результаты, полученные для паст ЦП0, ЦП50 и ЦП85 в возрасте 2, 7, 14, 74 сут и 28 мес, представлены на рис. 6 (точки). Из-за низкого качества полировки образцов некоторые результаты не представлены.

Рис. 6. Распределение фаз в образцах ЦП0, ЦП50 и ЦП85, определенное при компьютерном моделировании (сплошные линии) и анализе изображений в обратнорассеянных элекронах (точки)

По мере гидратации доля негидратированных зерен цемента и шлака постепенно снижается, в то время как доля продуктов гид­ратации возрастает. Вклад капиллярных пор сокращается, а гелевая пористость увеличивается. За некоторыми исключениями, эта общая тенденция прослеживается на рис. 6.

На рис. 6 результаты определения содержания различных фаз, полученные в ходе анализа изображений в обратнорассеянных электронах, сравниваются с данными компьютерного моделирования. В данном исследовании целесообразно использовать пиксельную модель Cemhyd3D (NIST, USA), которая позволяет моделировать гидратацию ОПЦ, смешанного с доменным шлаком. Автор работы [14] модифицировал эту модель для повышения качества моделирования гидратации смеси цемента и шлака; откорректированная модель была проверена с помощью изотермической калориметрии [13]. Подробное описание новой модели (Cemhyd3D NM) представлено в работе [14].

Как можно видеть на рис. 6, в случае испытания ОПЦ соответствие между обоими методами вполне удовлетворительное. В большинстве случаев самые значительные различия можно отметить для двух фаз: данные анализа изображений в обратнорассеянных электронах обычно завышают объемное содержание CSH и занижают объемное содержание пор по сравнению с результатами компьютерного моделирования. Во-первых, это, вероятно, происходит из-за сложностей, связанных с разграничением этих фаз по яркости. Во-вторых, время выдержки, указанное на рис. 6, — это время, соответствующее погружению образцов в метанол. Поскольку часть воды, содержащейся в образцах, вероятно, не замещается метанолом немедленно, возможно, что гидратация еще продолжается в течение короткого промежутка времени. Последствия будут проявляться в большей степени для образцов с малым сроком выдерж­ки, поскольку гидратация в первые несколько суток после смешивания идет с наиболее высокой скоростью. В-третьих, исходная программа Cemhyd3D была оптимизирована с целью повысить качество моделирования особенно на ранних стадиях (3 сут). Таким образом, остается открытым вопрос, насколько точны долгосрочные прогнозы. Более того, моделирование для цементной пасты с отношением ш/в = 0,85 автоматически завершилось по истечении около 4,5 мес. из-за отсутствия порового пространства. Исходя из полученных результатов, компьютерное моделирование гидратации смесей с очень высоким содержанием шлака может быть усовершенствовано. Соответствие между экспериментальными результатами и данными компьютерного моделирования для этих смесей оказалось довольно плохим, причем не совпал даже характер зависимости.

3.2.2. Степень гидратации. Этот показатель может быть определен на основании изображений в обратнорассеянных электронах, как та часть вяжущего, которая прореаги­ровала:

Экспериментальные результаты представлены на рис. 7 вместе с данными, полученными моделированием с использованием программы Cemhyd3D NM. Для паст из ОПЦ степень гидратации через 2 сут выдержки достигает 54 % и увеличивается до 74 % через 2 года. Поскольку это значение точно соответствует предельной степени гидратации, рассчитанной по формуле из работы Миллза [4] для в/ц = 0,5, через 2 года реакция гидратации почти завершается. Хотя полученная в эксперименте и расчетная степени гидратации находятся в хорошем соответствии для коротких сроков выдержки образцов, расчеты по программе Cemhyd3D NM дают гораздо более высокую предельную степень гидратации (около 90 % вместо 74 %). В присутствии шлака экспериментальная предельная степень гидратации цемента несколько выше 90 %. Это подтверждает, что в его присутствии гидратация цемента протекает с более высокой скоростью.

Рис. 7. Степень гидратации цемента и шлака в ЦП0, ЦП50 и ЦП85, определенная с помощью программы Cemhyd3D NM (непрерывные линии) и с помощью микрофотографий BSE (точки)

Степень гидратации шлака в пасте трудно определить моделированием, поскольку она зависит от условий и продолжительности хранения, отношений в/в, ц/ш и активности шлака [8]. В возрасте 2 сут степени гидратации цемента и шлака в ЦП50, рассчитанные по изображениям в обратно рассеянных электронах, составляют соответственно 77 и 28 %. В работе [15] приводятся значения степени гидратации соответственно 51 и 10,4 % для пасты в возрасте 1 сут, имеющей одинаковое отношение в/в и ш/в. В работе [8] для шлака, добавленного в цементную пасту, принято (в качестве входного параметра для моделей) предварительное значение предельной степени гидратации, равное 70 %. На основе исследований, проведенных в рамках данной работы, степень гидратации шлака в пастах, содержащих 50 % шлака, в возрасте 28 мес. составила 72 %. В работе [7] доля шлака, прореагировавшего в пасте с отношениями в/в = 0,4 и ш/в = 0,5, имеющей возраст 2 года, составила около 60 %. Степень гидратации, рассчитанная с помощью программы Cemhyd3D NM, вначале несколько ниже, но со временем достигает более высокого предельного значения (около 85 %).

В случае замещения цемента шлаком на 85 % степень гидратации цемента и шлака через 2 сут достигает соответственно 29 и 4 %, в то время как в работе [15] приводятся ее значения 61,7 и 4,7 % в суточном возрас­те. В отличие от степени гидратации шлака в образце ЦП50, ее предельное значение в ЦП85 составляет всего 39 %. Это не совпадает с расчетной моделью, однако согласуется с результатами, полученными в работе [8], в которой отмечено, что активность шлака ограничивается низкими значениями его содержания и что активность значительно уменьшается для ш/в > 0,80. В работе [7] поддерживается утверждение о том, что на степень завершенности реакции оказывает влияние содержание в смеси шлака, даже при более низких степенях замещения. Согласно результатам [7], 45—75 % шлака реагирует в течение 1—2 лет для паст с отношением в/в = 0,4...0,6 и ш/в = 0,3...0,6, в то время как для смесей с в/в = 0,3 и ш/в = 0,92 этот показатель составляет всего около 30 %.

3.3. Оценка количества воды, связанной в продуктах гидратации шлака

Оценка количества воды, связанной в продуктах гидратации составов ЦП0, ЦП50 и ЦП85 для бесконечно большого времени, приводится в разделе 3.1.1. Для образцов пасты, где в качестве вяжущего использован только ОПЦ, величина w_b,∞ составляет 22,1 г/100 г вяжущего. Однако определение степени гид­ратации этих образцов по изображениям в обратно рассеянных электронах (см. раздел 3.2) дает значение 74 % в возрасте около 2 лет. Это указывает на то, что количество воды, связанное в продуктах гидратации полностью прогидратировавшего цемента, на самом деле выше (29,8 г/100 г цемента). Аналогичным образом для паст ЦП50 и ЦП85 эта величина принимает значения соответственно 24,3 и 26,9 граммов на 100 г вяжущего. В работе [16] для химически связанной воды в полностью прогидратировавших образцах ОПЦ при в/ц = 0,5 приведено значение 32 %, определенное по потерям при прокаливании. В результатах исследования, выполненного в работе [6], процитированных в [17], для ОПЦ и смесей, содержащих 70 % ДШ, указывается содержание связанной воды 27 и 22—24 % соответственно.

Учитывая, что продукты гидратации цемента содержат одинаковое количество связанной воды как в контрольной бездобавочной цементной пасте, так и в цементной пасте с добавками, и принимая во внимание степень гидратации цемента и шлака в смешанных составах (α_ОПЦ = 94 %, α_ДШ = 72 % для ЦП50 и α_ОПЦ = 91 %, α_ДШ = 39 % для ЦП85), можно рассчитать количество воды, связанной в продуктах гидратации шлака. Расчет приводит к значениям 23,2 и 22,1 г/100 г шлака соответственно для паст ЦП50 и ЦП85. Полученные результаты вполне совпадают с приведенными в работе [16]. Согласно этой работе, основанной на данных монографии [18], содержание химически связанной воды в гидросиликатах, образующихся при гид­ратации минеральных добавок (микрокремнезема, измельченной золы-уноса и молотого гранулированного ДШ), составляет 23 % массы прокаленной добавки.

Основываясь на этих результатах, можно сделать вывод о том, что в продуктах гидратации шлака связано меньше воды, чем в продуктах гидратации обычного портландцемента.

4. Заключение

Гидратация цемента и шлака была исследована методами термогравиметрии и электронной микроскопии в обратнорассеянных электронах. На основании полученных результатов можно сделать следующие выводы:

• присутствие шлака ускоряет гидратацию ОПЦ. Степень гидратации цемента в образцах из чистого ОПЦ в возрасте 2 сут и 2 лет составляет соответственно 55 и 74 %. При замещении шлаком 50 % цемента эти значения составляют соответственно 78 и 94 %;

• гидратация шлака начинается уже в первые сутки после затворения смеси водой. Анализ в обратнорассеянных электронах образцов, в которых степень замещения цемента ДШ составляет 50 %, в возрас­те 2 сут дает степень гидратации шлака 28 %;

• после двухлетней выдержки степень гидратации шлака достигает примерно 70 %. При еще большем замещении цемента шлаком степень гидратации последнего значительно снижается (около 39 % после 2 лет хранения для составов, содержащих 85 % шлака);

• в процессе гидратации шлаком усваивается некоторое количество CH;

• расчетное содержание химически связанной воды в продуктах гидратации цемента и шлака для полностью прогидратировавших паст составляет соответственно 30 и 23 % массы обезвоженного материала.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ye G. Experimental study and numerical simulation of the development of the microstructure and permeability of cementitious materials. Delft, 2003.

2. Baert G. Physico-chemical interactions in Portland cement — (high volume) fly ash binders. PhD thesis. Ghent, 2009.

3. Powers T.C. Studies of the physical properties of hardened Portland cement paste // J. of ACI. 1946. Vol. 18. P. 249—336.

4. Mills R.H. Factors influencing cessation of hydration in water-cured cement pastes // Symp. on the structure of Portland Cement Paste and Concrete. Washington, 1966.

5. Roy D.M. Hydration of blended cements containing slag, fly ash, or silica fume // Meeting Institute of Concrete Technology. Coventry, 1987.

6. Hinrichs W., Odler I. Investigation of the hydration of Portland blast furnace slag cement: Hydration kinetics // Advances in Cement Res. 1989. N 2. P. 9—13.

7. Lumley J.S., Gollop R.S., Moir G.K., Taylor H.F.W. Degrees of reaction of the slag in some blends with Portland cements // Cement and Concrete Res. 1996. Vol. 26, N 1. P. 139—151.

8. Chen W. Hydration of slag cement — theory, modeling and application. PhD thesis. Enschede, 2006.

9. Ye G., Zhou J., Van Breugel K., De Schutter G. Characterization of the hydration of portland cement blended with blast furnace slag based on SEM image analysis // Second Intern. Symp. on Advances in Concrete through Sci. and Engineering, Québec. 2006.

10. Pane I., Hansen W. Investigation of blended cement hydration by isothermal calorimetry and thermal analysis // Cement and Concrete Res. 2005. Vol. 35, N 6. P. 1155—1164.

11. Klimesch D.S., Ray A. The use of DTA/TGA to study the effects of ground quartz with different surface areas in autoclaved cement: quartz pastes. Pt 1: A method for evaluating DTA/TGA results // Thermochimica Acta. 1996. Vol. 289. P. 41—54.

12. Borges P.H.R., Costa J.O., Milestone N.B., Lynsdale C.J., Streatfield R.E. Carbonation of CH and CSH in composite cement pastes containing high amounts of BFS // Cement and Concrete Res. 2010. Vol. 40. P. 284—292.

13. Gruyaert E. Effect of Blast-Furnace Slag as Cement Replacement on Hydration, Microstructure, Strength and Durability of Concrete. PhD thesis. Ghent, 2011.

14. Robeyst N. Monitoring Setting and Microstructure Development in Fresh Concrete with the Ultrasonic Through-Transmission Method. PhD thesis. Ghent, 2009.

15. Zhou J., Ye G., Van Breugel K. Hydration of Portland cement blended with blast furnace slag at early age // Second Intern. Symp. on Advances in Concrete through Sci. and Engineering. Québec, 2006.

16. Duchesne J., Bérubé M.A. Effect of supplementary cementing materials on the composition of cement hydration products // Advanced Cement Based Materials. 1995. N 2. P. 43—52.

17. Taylor H. Cement chemistry, 2nd edition. London, 1997.

18. Taylor H. Cement chemistry. London, 1990.