Влияние баритового отхода на размалываемость клинкера с повышенным содержанием оксида магния

РЕФЕРАТ. Установлено, что клинкер, содержащий более 3 % MgO, обладает повышенной сопротивляемостью измельчению. Добавка в сырьевую смесь баритового отхода улучшает размалываемость такого клинкера. При этом наблюдается сокращение продолжительности помола и рядового клинкера, и клинкера с повышенным содержанием белитовой фазы.

Ключевые слова: клинкер, баритовый отход, оксид магния, размалываемость клинкера, твердые растворы.

Keywords: clinker, barium waste, magnesium oxide, clinker grindability, solid solutions.

Введение

Изучением изменения свойств цементов, полученных на основе сырьевых смесей с добавкой различных барийсодержащих отходов, занимались многие ученые [1—7]. Большинство работ в этом направлении посвящено исследованию влияния таких отходов на процессы клинкерообразования, микроструктуру клинкера и активность цемента. Исследования проводились и на сырьевых смесях с коэффициентом насыщения 0,91, и на смесях с более низким КН, равным 0,67—0,86. Минерализующее влияние BaO на процессы клинкерообразования и активность цемента отмечено в работах [1—4]. Несмотря на множество исследований, единого мнения по вопросу оптимальной концентрации BaO в клинкере не сложилось. По мнению авторов работ [2, 3], активность цемента повышается в присутствии 0,3—1,5 % BaO. С увеличением содержания BaO до 3 % активность цемента с КН = 0,91 снижается [1], тогда как для белитовых цементов с КН = 0,67...0,80, напротив, наблюдается повышение прочности [4]. Некоторые ученые установили, что присутствие 2 % BaO интенсифицирует твердение цемента.

Барийсодержащие отходы, введенные в сырьевую смесь, улучшают размалываемость клинкера. Исследования авторов работ [5, 6] показали, что клинкер из сырьевой смеси, содержащей «черный» барит, получается хрупким и пористым и легко размалывается. Авторы указывают на содержание BaO в клинкере от 0,54 до 1,00 масс. %.

Исследованиями авторов работы [7] установлено, что продолжительность помола барийсодержащего клинкера с коэффициентом насыщения 0,91 сокращается. Улучшение размалываемости авторы объясняют повышением пористости клинкера и одновременно снижением микротвердости клинкерных фаз.

Известно, что клинкеры с повышенным содержанием MgO трудно размалываются. По данным авторов работы [1], наличие 3 % MgO в клинкере увеличивает его сопротивляемость измельчению.

Целью настоящей работы было изучение влияния баритового отхода (БО) на размалываемость клинкера с содержанием оксида магния более 3 %.

Основная часть

Изучение влияния MgO на размалываемость клинкера проведено на промышленных клинкерах — белгородском и ангарском с КН = 0,92, различающихся содержанием MgO (табл. 1).

Размалываемость оценивали по времени измельчения клинкера в лабораторной мельнице до удельной поверхности S_уд = 300 ± 10 м²/кг. В мельницу загружали клинкер фракции размером менее 2,5 мм. Каждые 5 мин материал выгружали из мельницы, отбирали среднюю пробу и измеряли удельную поверхность. Полученные значения представлены на рис. 1.

Рис. 1. Продолжительность помола белгородского (1) и ангарского (2) клинкеров

В течение 15 мин размалываемость клинкеров была практически одинаковая. По истечении этого периода лучше размалывался белгородский клинкер, продолжительность его помола до удельной поверхности 300 м²/кг составила 35 мин, в то время как продолжительность помола ангарского клинкера до той же удельной поверхности — 45 мин. Таким образом, ангарский клинкер, содержащий 4,7 % MgO, размалывается значительно труднее, чем белгородский, содержащий менее 1 % MgO.

На помол промышленных клинкеров могут оказывать влияние не только оксид магния, присутствующий в клинкере, но и физико-химические [8] и технологические факторы. Поэтому следовало создать одинаковые усло­вия синтеза клинкера с разным содержанием MgO и определить его размалываемость. Клинкеры синтезировали из сырьевых смесей Белгородского, Магнитогорского и Ангарского заводов. Выбор сырьевых смесей двух последних заводов обусловлен тем, что они используют сырье с повышенным содержанием оксида магния. Химический состав клинкеров представлен в табл. 2, коэффициент насыщения клинкеров 0,91—0,92, силикатный модуль 2,1.

Клинкеры обжигали в одной лабораторной печи. Температура обжига составляла 1450 °С, изотермическая выдержка — 40 мин, охлаждение — резкое на воздухе. Помол клинкера проводили до S_уд, равной 300 ± 10 м²/кг. Полученные данные представлены на рис. 2.

Рис. 2. Продолжительность помола синтезированных белгородского (1), магнитогорского (2) и ангарского (3) клинкеров

Проведенные эксперименты показали, что размалываемость синтезированных клинкеров также ухудшается с ростом содержания MgO — увеличивается время их измельчения. Если продолжительность помола белгородского синтезированного клинкера составила 25 мин, то для магнитогорского, содержащего 4,34 % MgO, она составила 35 мин, а для ангарского с содержанием MgO 5,25 % — 40 мин.

Можно предположить, что барийсодержащие отходы, которые улучшают размалываемость рядового клинкера [7], так же влияют и на размалываемость магнийсодержащего клинкера.

Исследования проводили на синтезированных клинкерах из сырьевых смесей Магнитогорского и Ангарского заводов. В качестве добавки к сырьевой смеси использовали БО, который является побочным продуктом производства молотых баритовых концентратов Толчеинского месторождения и представлен в основном баритом ВаSО₄. Содержание ВаSО₄ в нем составляет около 76 %, из них по массе 50 % BaO и 26 % SO₃. В сырьевую смесь вводили 2, 3 и 5 % БО, что в пересчете на BaO составляет 1,0; 1,5 и 2,5 % соответственно. Сырьевые смеси Магнитогорского завода с КН = 0,91 с добавкой БО содержали 2,78—2,64 % MgO, а полученные из них клинкеры 4,16—4,05 % MgO. Сырьевые смеси Ангарского завода с КН = 0,80 с БО содержали 3,45—3,29 % MgO, или 4,92—5,25 % в пересчете на клинкер.

Увеличение содержания БО в сырьевых смесях от 2 до 5 % улучшает размалываемость и магнитогорского, и ангарского магнийсодержащих клинкеров. Продолжительность помола барийсодержащего магнитогорского клинкера с КН = 0,91 снижается на 5—10 мин по сравнению с бездобавочным клинкером (рис. 3). 

Рис. 3. Влияние БО на продолжительность помола магнитогорского клинкера с КН, равным 0,91

Продолжительность помола бездобавочного ангарского клинкера, содержащего 34 % белита, значительно больше, чем бездобавочного магнитогорского, и составляет 50 мин (рис. 4). Введение 2, 3 и 5 % БО в ангарскую сырьевую смесь сокращает продолжительность помола клинкера на 13—20 мин.

Рис. 4. Влияние БО на продолжительность помола ангарского клинкера с КН = 0,80

Введение БО в сырьевую смесь эффективнее увеличивает размалываемость ангарского клинкера с повышенным содержанием наиболее трудноразмалываемой белитовой фазы по сравнению с магнитогорским клинкером.  Добавленный в сырьевую смесь БО в количестве 2 % снижает продолжительность помола ангарского клинкера на 13 мин, или на 26 %, а магнитогорского — на 5 мин, или на 17 %. При добавлении 3 % БО в сырьевую смесь продолжительность помола магнитогорского и ангарского клинкеров снижается почти одинаково — на 33 % для магнитогорского и на 30 % для ангарского. При увеличении содержания БО в сырьевой смеси до 5 % продолжительность помола ангарского клинкера продолжает сокращаться, тогда как для магнитогорского эффект улучшения размалываемости остается на том же уровне, что и при введении 3 % БО.

Таким образом, введение БО в сырьевую смесь улучшает размалываемость магнийсодержащих клинкеров и при КН = 0,91, и при КН = 0,80.

Известно, что главные цементные минералы — силикаты, алюминаты, алюмоферриты кальция — содержат некоторое количество примесей, которые, замещая основные элементы решетки — Ca, Si, Al и Fe — другими элементами, образуют твердые растворы, одновременно изменяя структуру минерала и его твердость [8]. В зависимости от условий синтеза алит и белит включают в свою кристаллическую решетку посторонние ионы, такие как Al³⁺, Mg²⁺, Ba²⁺ и др. В этих фазах больше всего кальция, а барий и кальций находятся в периодической системе элементов в одной группе, имеют одинаковые заряды и близкие свойства. Ион бария Ba²⁺, являясь аналогом иона кальция Ca²⁺, замещает последний прежде всего в структуре силикатов кальция. Однако ионы кальция и бария имеют разные ионные радиусы: ионный радиус Ba²⁺ равен 1,37 Å, тогда как ионный радиус Ca²⁺ — 1,06 Å, а ионный радиус Mg²⁺ — 0,74 Å. Образование в структуре алита и белита твердых растворов, содержащих ионы бария, которые обладают большими размерами по сравнению с ионами кальция и магния, может повлиять на микроструктуру кристаллов и их твердость.

Это подтверждают данные, полученные ранее [9]. Введение 2—5 % БО в сырьевую смесь с КН = 0,91 снижает в магнийсодержащем клинкере микротвердость алита на 19,5—25 %, белита — на 17—24 %, а промежуточного вещества — на 8,5—17 %, а при КН = 0,80 уменьшает микротвердость алита на 11,5—28 %, белита — на 13—28 % и промежуточного вещества — на 9—12,5 %. Таким образом, кристаллическая решетка клинкерных фаз, в которые внедряется барий, деформируется, микротвердость минералов снижается, и измельчение клинкера с такой микроструктурой проходит значительно легче.

Выводы

1. Установлено, что при содержании MgO в клинкере более 3 % его сопротивляемость измельчению повышается по сравнению с клинкерами с меньшим содержанием MgO, при этом увеличивается продолжительность помола и промышленных клинкеров, и синтезированных в лабораторных условиях.

2. Введение 2 и 3 % БО в качестве добавки в сырьевые смеси с повышенным содержанием MgO улучшает размалываемость как рядового клинкера, так и клинкера с повышенным содержанием трудноразмалываемой белитовой фазы. Увеличение содержания БО в сырьевой смеси до 5 % не влияет на размалываемость алитового клинкера и улучшает размалываемость клинкера с повышенным содержанием белита.

3. Наличие в сырьевой смеси оксидов магния и бария способствует образованию твердых растворов в клинкерных фазах, одновременно изменяя их микроструктуру. По-видимому, образование твердых растворов с ионами Ba²⁺, обладающими большим ионным радиусом, чем ионы Mg²⁺ и Ca²⁺, приводит к появлению дополнительного количества дефектов в кристаллической решетке, и измельчение таких кристаллов происходит намного легче.

ЛИТЕРАТУРА

1. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Портландцемент. М.: Стройиздат, 1974. 328 с.

2. Каушанский В.Е., Валяева О.Н. Барийсодержащий отход как минерализатор процесса обжига клинкера // Цемент и его применение. 2002. № 3. С. 31—32.

3. Тандилова К.Б., Сычев М.М., Минкина В.Н., Лобковская С.Т. Барийсодержащие отходы — минерализующая добавка при производстве клинкера // Цемент. 1979. № 4. С. 16—17.

4. Кравченко И.В., Кузнецова Т.В., Власова М.Т., Юдович Б.Э. Химия и технология специальных цементов. М.: Строй­издат, 1979.207 с.

5. Волков В.В., Сычев М.М., Гигова Л.С. Влияние небольших добавок окиси бария и марганца на получение и свойства портландцемента // ЖПХ. 1977. № 7, т. 50.

6. Гигова Л.С., Петрова Е.П., Тодорова Д.Г. Производство в Болгарии специальных цементов с использованием «черного» барита // Цемент. 1989. № 5. С. 14—15.

7. Лугинина И.Г., Разинькова Н.Е. Сульфат бария в отходах — эффективная добавка // Цемент и его применение. 1997. № 1. С. 22—23.

8. Поваренных А.С. Твердость минералов. Киев: Изд-во АН Украинской ССР, 1963. 304 с.

9. Гребеник И.Н. Влияние отходов производства баритовых концентратов на структуру клинкера с повышенным содержанием оксида магния // Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов: Сб. докл. Междунар. науч.-практ. конф.  Ч.2. Белгород. 2010. С. 36—38.