Влияние химического состава золы-уноса на ее реакционную способность

РЕФЕРАТ. Использование золы-уноса (ЗУ), образующейся при сжигании каменного угля (зола-унос класса F), в качестве главного компонента вяжущей композиции представляет все больший интерес. Это дает возможность экономить сырье, топливо и снижает выбросы CO₂ при производстве цемента. Для получения эффективных вяжущих систем, содержащих ЗУ, необходимо иметь представление о реакции гидратации золы — причем не только в матрицах на основе цементного клинкера, но и на основе других материалов. Данная работа была направлена на исследование механизмов растворения ЗУ в щелочной среде и на изучение продуктов реакции «чистой» ЗУ. Акцент при этом был сделан на установление зависимости между химическим составом золы и возможными реакциями.

Пуццоланические реакции с участием ЗУ приводят к образованию гидросиликатов кальция (C-S-H) и гидроалюминатов кальция, а щелочная активация зол — к образованию алюмосиликатных гелей. Как пуццоланические реакции с участием ЗУ, так и другие реакции, например, образование цеолитов, зависят от активности материала и взаимодействия различных элементов, таких как Si, Al, щелочей и т. д. Если ЗУ реагирует в составе вяжущего на основе портландцементного клинкера, различить продукты реакции становится исключительно трудно. Между тем детальное знание состава этих продуктов необходимо для более глубокого понимания активности ЗУ.

В исследовании использованы восемь видов ЗУ с различным содержанием Si, Al, Fe и Ca. Золы суспендировали в растворе, имитирующем поровый раствор цементной пасты. Затем жидкую фазу исследовали с применением методов ионной хроматографии и фотометрии. В результате взаимодействия ЗУ различного состава с гидроксидом кальция в различных реакционных средах были получены «чистые» продукты. Затем эти продукты анализировали с помощью рентгенофазового анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии.

В результате получена информация о соотношении между элементами, переходящими в раствор, и продуктами гидратации ЗУ. Кроме того, в статье представлены данные о влиянии химического состава стеклообразной фазы ЗУ на ее химические превращения.

Ключевые слова: зола-унос каменного угля, активность, химический состав, превращение, прочность.

Keywords: hard coal fly ash, reactivity, chemical composition, conversion, compressive strength.

1. Введение

При сжигании измельченного каменного угля на ТЭЦ дымовые газы уносят с собой мелкие расплавленные минеральные частицы, которые при охлаждении отвердевают и превращаются в стекловидные частицы золы, в которых содержание стекла составляет приблизительно 60—85 масс. % [1]. Содержание кристаллических компонентов золы зависит от способа сжигания топлива [2, 3]. Обогащенные кремнеземом (кислые) золы содержат в среднем 50 масс. % SiO₂, 25 масс. % Al₂O₃, 8 масс. % Fe₂O₃ и 5 масс. % CaO. Кроме того, они содержат некоторое количество щелочных, других щелочноземельных оксидов и оксидов иных элементов, а также частицы несгоревшего угля, содержание которых зависит от рабочего режима на ТЭЦ [4]. ЗУ представляет собой вяжущее вещество, поскольку ее стекловидная фаза может реагировать с гидроксидом кальция с образованием продуктов, которые способствуют набору прочности в системах на основе цемента.

Превращения ЗУ в щелочной среде, а также состав продуктов, образующихся в ходе гидратации, до сих пор вызывают полемику. Предыдущие исследования в основном были посвящены описанию влияния ЗУ на технические характеристики цементных растворов и бетонов. Между тем влияние химического состава ЗУ на протекающие реакции рассмат­ривалось лишь от случая к случаю. Известно, что кремний, кальций, алюминий, щелочные металлы и другие компоненты влияют на активность кислых ЗУ и состав продуктов их гидратации [5]. Активность ЗУ зависит от содержания в ней стеклофазы [6] и ее растворимости. Растворение стеклофазы в значительной степени зависит от pH и начинает интенсивно происходить при значениях pH более 13,1 [7, 8].

Присутствие гидроксида кальция влияет на растворимость кремния и алюминия [8]. Обогащение поверхности стеклофазы алюминием снижает ее активность, в силу чего вхождение алюминия в продукты реакции способствует протеканию самой реакции [9]. Cодержание Al₂O₃ и SiO₂ влияет на активность [10], однако это не позволяет сделать непосредственные выводы об активности ЗУ, поскольку указанные компоненты присутствуют не только в аморфной фазе [3]. Активность ЗУ в составе цементов зависит не только от минералогического состава последних, но также и от содержания в них щелочей [11].

О начале пуццоланической реакции ЗУ в схватившемся цементном тесте в литературе можно встретить различные мнения. Так, ЗУ начинает реагировать в период времени от 1 до 14 сут, что можно видеть по снижению содержания гидроксида кальция в матрице [5, 12–15], поскольку образование гидросиликатов кальция происходит при участии Са(ОН)₂ [13, 16, 17]. К возрасту 28 сут приблизительно от 5 до 20 масс. % ЗУ вступает в реакцию [13, 15], способствуя повышению прочности [18]. При этом не отмечается значительной разницы в поведении различных ЗУ [13]. Спустя год степень превращения ЗУ составляет 35—40 % [19]. Но даже спустя 90 сут с момента начала гидратации в матрице можно обнаружить полностью прогидратированные частицы золы. Такое поведение указывает на неоднородность золы. Пуццоланическая активность ЗУ не вызывает сомнения, однако в некоторых случаях сканирующая электронная микроскопия не обнаруживает продуктов их гидратации [7]. Таким образом, микроскопия имеет ограниченное значение при оценке активности этого материала.

Одна из целей представленного здесь исследования заключается в том, чтобы продемонстрировать корреляцию между химическим составом стекловидной фазы кислых ЗУ и их активностью. Кроме этого, приводится более подробное описание возможных реакций с участием зол.

2. Экспериментальная часть

2.1. Материалы. В работе исследованы восемь видов ЗУ, предоставленных германскими ТЭЦ, работающими на каменном угле. Химический состав зол представлен в табл. 1. Кристаллическая часть зол преимущественно состоит из муллита, кварца, гематита, магнетита, ангидрита и свободной извести. Кроме того, в некоторых золах содержатся другие фазы, такие как кальцит и лейцит.

Исследуемые композиции состояли из 86 масс. % ЗУ и 14 масс. % чистого гидроксида кальция или 73 масс. % ЗУ и 27 масс. % Са(ОН)₂ (CH). Смесь ЗУ/CH = 73/27 моделирует содержание CH в гидратированном цементе CEM II/B, тогда как смесь ЗУ/CH = 86/14 представляет содержание CH в цементе CEM IV/B.

Кроме того, на основе одного и того же портландцементного клинкера и сульфатного компонента в лаборатории были приготовлены цементы CEM II/B с содержанием 30 масс. % ЗУ и цементы CEM IV/B с содержанием 55 масс. % ЗУ.

2.2. Методы исследования. Состав ЗУ определяли рентгено-флуоресцентным анализом (Bruker SRS 3400). Значения ППП для ЗУ определяли по стандарту EN 196–2. Для дифрактометрических исследований был использован прибор PANalytical X’Pert Pro (PW3050/60) в диапазоне 5–55° 2θ (Cu K_α).

Содержание стеклофазы определяли разложением ЗУ в HCl/KOH по методике EN 196–2. После этого содержание стеклофазы в процентах рассчитывали по уравнению:

Содержание стеклофазы = (1 — нерастворимый остаток_HCl/KOH — ППП_ЗУ) × 100, %.           (1)

Значение, определенное этим методом, соответствует данным, полученным методом рент­геновской дифрактометрии.

Состав стекловидной фазы был определен по методике EN 196–2 (определение реакционноспособного диоксида кремния). По этой методике было определено содержание каждого реакционноспособного компонента и было рассчитано их молярное содержание.

Суспендирование проводили приготовлением суспензии (встряхиванием) смеси ЗУ/CH в растворе, имитирующем поровую жидкость (KOH 0,61 моль/л, NaOH 0,11 моль/л) при Ж/Т = 2. Затем суспензии профильтровали и полученные растворы исследовали на приборе Ionenchromatograph DX 500. Содержание алюминия в растворах определяли фотометрически по стандарту ISO 10566.

Кроме этого, смеси ЗУ и CH гидратировали в искусственной поровой жидкости при Ж/Т = 0,5. После того как процесс гидратации был остановлен при помощи ацетона и диэтилового эфира, гидратированные образцы исследовали на приборе Mettler Toledo DSC 821 в диапазоне 25—600 °C.

Определение прочности при сжатии для цементов, содержащих ЗУ, проводили по стандарту EN 196–1.

3. Результаты и обсуждение

3.1. Суспендирование. При суспендировании ЗУ в различных средах можно наблюдать растворение стекла, содержащегося в золе, и включение различных ионов в продукты реакции. На рис. 1 представлено содержание натрия и калия в растворе, имитирующем поровую жидкость цемент­ного теста, пос­ле суспендирования в нем смесей ЗУ/CH = 73/27. Пунктирные линии показывают содержание щелочей в приготовленном поровом растворе до суспендирования в нем ЗУ. Можно заметить, что калий более активно, чем натрий, внедряется в состав продуктов реакции, образованных при участии зол.

Рис. 1. Содержание Na⁺ и K⁺ в растворах, полученных в результате суспендирования  смесей ЗУ/CH = 73/27

Образование эттрингита в смесях ЗУ/CH обусловлено различными факторами, при этом содержание растворимого сульфата в золах имеет ключевое значение. Это можно видеть на рис. 2 и 3. На рис. 2 представлено содержание различных ионов в растворе, имитирующем поровую жидкость цементной пасты, после диспергирования в нем в течение 7 сут смесей ЗУ/CH = 86/14. Чем выше содержание сульфата в золе и в растворе, тем ниже содержание алюминия. Растворенный алюминий реагирует с образованием эттрингита, если имеется достаточное количество сульфата.

Рис. 2. Содержание Ca²⁺, Al³⁺ и SO₄^2– в растворах, полученных в результате суспендирования  смесей ЗУ/CH = 86/14, в зависимости от содержания SO₃ в золе

Рис. 3. Дифрактограммы смесей с ЗУ/CH = 86/14 в возрасте 28 сут

На рис. 3 показаны дифрактограммы гидратированных смесей ЗУ/CH в возрасте 28 сут. Рефлекс 9,1° 2θ указывает на образование эттрингита в образцах с золами 2 и 5 (табл. 2). Таким образом, рентгенофазовый анализ подтверждает, что возможность образования эттрингита зависит от состава зол.

3.2. Определение степени превращения ЗУ. Пуццоланическая реакция ЗУ приводит к образованию фаз C-S-H и C-A-H, способствующих набору прочности. Смешиванием ЗУ с CH и гидратацией полученных смесей в искусственном поровом растворе моделировали реакцию ЗУ в цементах CEM II и CEM IV. После остановки реакции гидратации в возрасте 28 сут количество прореагировавшего CH определяли с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии. При известном исходном содержании CH в смеси можно приблизительно рассчитать степень превращения стеклофазы, содержащейся в ЗУ, и следовательно, самой золы. При этом учитывали как химический состав зол, так и содержание в них стекловидной фазы. Согласно этой оценке, после 28 сут гидратации степень превращения восьми испытанных образцов зол в составе цемента CEM IV/B (ЗУ/CH = 86/14) находится в пределах 22,4—44,4 масс. %.

Степень превращения золы при взаимодействии с CH можно сопоставить с содержанием в ней активных компонентов. На рис. 4 показано влияние состава стекловидной фазы на степень превращения золы в смеси ЗУ/CH = 86/14. В принципе, высокое содержание стекла и, таким образом, высокое содержание активных компонентов в ЗУ увеличивает скорость реакции. Кремний, алюминий и щелочи увеличивают пуццолановую активность золы, тогда как кальций демонстрирует обратный эффект.

3.3. Прочность при сжатии. Прочность при сжатии для цементов CEM II/B с 30 масс. % золы (по EN 196–1) представлена на рис. 5. Для сравнения приведены значения прочности для портландцемента CEM I и смеси этого цемента с 30 масс. % кварцевой муки. Пуццолановая реакция повышает прочность после 7 сут выдержки. Спустя 91 сут прочность для большинства цементов, содержащих ЗУ, находится в диапазоне значений прочности эталонного цемента CEM I. В четвертом образце золы размер частиц не превышает 50 мкм, и она влияет на прочность в значительно большей степени, чем другие золы.

Рис. 5. Прочность на сжатие цементного камня из цемента CEM II/B с 30 масс.% ЗУ (по EN 196–1)

На рис. 6 представлена прочность при сжатии для цемента CEM II/B с 30 масс. % ЗУ после 91 сут гидратации в зависимости от состава стекловидной фазы ЗУ. Можно отметить влияние химического состава стеклофазы, аналогичное тому, которое упоминались в связи с глубиной реакции ЗУ в смесях, содержащих CH, хотя в системе цементно-песчаного раствора на прочность влияют и другие факторы, такие как гранулометрический состав золы.

Испытания на прочность для цементов CEM IV/B с 50 масс. % ЗУ привели к аналогичным результатам.

4. Выводы

Показана связь между химическим составом ЗУ, составом продуктов гидратации и степенью превращения зол. На основе полученных результатов можно сделать следующие выводы:

• продукты реакции ЗУ содержат больше калия, чем натрия;

• содержание сульфата в ЗУ влияет на их взаимодействие с гидроксидом кальция. Вообще говоря, чем ниже содержание сульфатов в поровом растворе, тем меньше количество образующегося эттрингита и тем выше содержание алюминия в поровом растворе;

• прочность при сжатии для цементов CEM II/B и CEM IV/B, содержащих ЗУ, коррелирует со степенью превращения ЗУ в смесях с CH. Таким образом, реакция ЗУ в минеральном вяжущем веществе может быть смоделирована реакцией смеси, состоящей из ЗУ и CH, в искусственном поровом растворе;

• степень превращения ЗУ и ее влияние на прочность возрастают с увеличением содержания кремния, алюминия и щелочей в стекловидной фазе;

• чем выше содержание кальция в стекловидной фазе ЗУ, тем ниже степень превращения ЗУ в смеси с гидроксидом кальция и тем ниже ее влияние на прочность цементно-песчаного раствора из цемента CEM II/B, содержащего золу.

ЛИТЕРАТУРА

1. Lutze D. Handbuch Flugasche in Beton. Duesseldorf: Verlag Bau + Technik, 2004.

2. Prause B. Die Reaktion von Steinkohlen-Flugasche in hydraulisch und karbonatisch aushärtenden Bindemitteln // Kurzberichte aus der Bauforschung. 1991. B. 86. S. 629—633.

3. Richartz W. Zusammensetzung und Eigenschaften von Flugaschen // Zement-Kalk-Gips. 1984. B. 37. S. 62—71.

4. Kautz K., Prause B. Mineralogisch-chemische und technologische Eigenschaften von Steinkohlenflugaschen aus unterschiedlichen Feuerungen // VGB Kraftwerkstechnik. 1986. B. 66. S. 1194—1199.

5. Bumrongjaroen W., Muller I., Livingston R., Schweitzer J. Fly ash reaktivity as a glass corrosion topic // Proc. of the 12th Intern. Congress on the Chemistry of Cement, Montreal, 2007.

6. Sakai E., Miyahara S., Ohsawa S., Lee S., Daimon M. Hydration of fly ash cement // Cement and Concrete Res. 2005. Vol. 35. P. 1135—1140.

7. Hüttl R. Der direkte Nachwies des Reaktionsmechanismusses von Steinkohlenflugasche // Beton-Informationen. 2000. B. 40. S. 63—75.

8. Fraay A., Bijen J., de Haan Y. The reaction of fly ash in concrete. A critical examination // Cement and Concrete Res. 1989. Vol. 19. P. 235—246.

9. Goto S., Akazawa K., Daimon M. Solubility of silica-alumina gels in different pH solutions. Discussion on the hydration of slags and fly ashes in cement // Cement and Concrete Research. 1992. Vol. 22. P. 1216—1223.

10. Tuutti K., Fagerlund G. Fly ash — its properties and fields of application in the cement industry // Joint Symp. ACI-RILEM 1985: Technology of concrete when pozzolans, slags and chemical admixtures are used, 1985. P. 103—119.

11. Sybertz F. Wirksamkeit von Steikohlenflugaschen // Betonwerk und Fertigteiltechnik. 1988. B. 54. S. 42—47.

12. Halse Y., Pratt P., Dalziel J.A., Gutteridge W.A. Development of microstructure and other properties in fly ash opc systems // Cement and Concrete Res. 1984. Vol. 14. P. 491—498.

13. Härdtl R. Veränderung des Betongefüges durch die Wirkung von Steinkohlenflugasche und ihr Einfluss auf die Betoneigenschaften. RWTH Aachen, 1995.

14. Huppertz F., Wiens U., Rankers R. Methoden zur Bestimmung der Reaktivität von Zemente und Puzzolanen // GIT Labor-Fachzeitschrift. 1999. B. 43. S. 655—665.

15. Ogawa K., Uchikawa H., Takemoto K., Yasui I. The mechanism of the hydration in the system C₃S-pozzolana // Cement and Concrete Res. 1980. Vol. 10. P. 683—696.

16. Härdtl R. Chemical Binding of water during the hydration of portland cement and blast-furnace slag cements blended with fly ash // Proc. of the 9th Intern. Congress on the Chemistry of Cement, New Delhi, 1992.

17. Wiens U., Müller C. Die puzzolanische Reaktion von Steinkohlenflugasche. Kinetik und Auswirkungen auf das Betongefüge // Beton-Informationen. 2000. B. 40. S. 27.

18. Jortzick H., Schubert P. Eigenschaften von Flugaschezement // Betonwerk und Fertigteiltechnik. 1985. B. 51. S. 115—120.

19. Härdtl R., Schießl P. Einfluss von Steinkohlenflugasche auf Alkalireaktion in Beton // Betonwerk und Fertigteiltechnik. 1996. B. 62. S. 94—101.