Новые цвиттер-ионные поликарбоксилатные суперпластификаторы для цементов с добавками прокаленных глин.

М. Шмид1, Р. Спозито2, К.-К. Тинель2, Й. Планк1
1 Technische Universität München, Германия
2 Universität der Bundeswehr München, Германия

РЕФЕРАТ. Прокаленные (термически активированные) глины являются наиболее перспективным видом минеральных добавок, способствующих снижению воздействия цемента и бетона на окружающую среду. Чтобы замещение цемента добавками было эффективным, необходимо исследовать взаимодействие прокаленных глин с суперпластификаторами. В этом исследовании были приготовлены три типа прокаленных природных слоевых силикатов (далее — глин) — мета-иллит, метакаолин и мета-мусковит — при помощи флэш-кальцинации или в лабораторной муфельной печи при 550—800 °C. Их минералогический состав был установлен методом количественного рентгенофазового анализа. Затем была синтезирована и охарактеризована серия цвиттер-ионных поликарбоксилатных суперпластификаторов. Диспергируемость прокаленных глин с этими суперпластификаторами была исследована и на цементном тесте, и на растворных смесях (при массовом соотношении портландцемента и прокаленной глины, равном 80 : 20). Калориметрические исследования и испытания прочности показали, что, в отличие от большинства поликарбоксилатов, цвиттер-ионные суперпластификаторы не замедляют гидратацию цемента. Результаты позволяют полагать, что в зависимости от различного состава и поверхностных зарядов прокаленных глин новые цвиттер-ионные полимеры могут служить альтернативой обычным анионным поликарбоксилатным суперпластификаторам, обеспечивая и подвижность, и несколько повышенную раннюю прочность композиций с прокаленными глинами.

Ключевые слова: прокаленная глина, минеральная добавка, суперпластификатор, цвиттер-ионный поликарбоксилатный суперпластификатор.
Keywords: calcined clay, supplementary cementitious material, superplasticizer, zwitterionic polycarboxylate superplasticizer.

1. Введение
Улучшение экологических характерис­тик цемента и бетона — ​одна из наиболее сложных современных проблем строительного материаловедения. Многообещающим направлением здесь является замещение портландцементного клинкера минеральными добавками [1, 2]. Одна­ко рост производства цемента сталкивается с проблемой ограниченной доступности традиционных минеральных добавок — ​шлаков, золы-уноса, микрокремнезема. В связи с этим наибольшие перспективы связываются с новым видом добавок — ​прокаленными глинами; вследствие низкой эмиссии углекислого газа при прокаливании глин воздействие на окружаю­щую среду будет минимальным [3—5].
Тем не менее, чтобы успешно применять прокаленные глины, необходимо преодолеть их известный недостаток — ​высокую водопотребность [6]. Для этого используют суперплас­тификаторы и изучают взаимодействие с ними прокаленных глин [7].
Диспергирующая эффективность обычных анионных поликарбоксилатных суперпласти­фикаторов и цвиттер-ионных полимеров (со­держащих одновременно отрицательные и положительные заряды) применительно к прокаленным полиминеральным глинам уже была продемонстрирована [8]. Однако влияние суперпластификаторов на конкретные виды прокаленных глинистых минералов не изучалось.
В данном исследовании были синтезированы (на основе катионных мономеров двух типов) и охарактеризованы с помощью гель-проникаю­щей хроматографии (ГПХ) цвиттер-ионные поликарбоксилатные суперпластификаторы с длинными боковыми цепями и различными молярными соотношениями анионного и катион­ного сополимеров; также измерен их анионный заряд. Диспергирующая эффективность суперпластификаторов в составе цементного теста и растворных смесей исследована путем измерения их растекаемости. Влияние на гидратацию цемента изучалось методом калоримет­рического анализа, влияние на проч­ность — ​по результатам испытаний растворных образцов.

2. Экспериментальная часть

2.1. Сырье

В качестве образцов использовали три силиката слоистой структуры (далее — ​глины), прокаленные (термически активированные) при различных температурах для полного удаления OH–-групп из их структуры (дегидроксилирования):
мета-иллит, прокаленный в лабораторной муфельной печи при 770 °C;
метакаолин (промышленный продукт), прокаленный во флэш-кальцинаторе при температуре 550 °C;
мета-мусковит, прокаленный в лабораторной муфельной печи при 800 °C.
В табл. 1 приведены их минералогический состав и средний размер частиц.
В работе использовался портландцемент CEM I 42.5 R производства Schwenk Zement KG, Германия (ПЦ); его фазовый состав представлен в табл. 2. Степень замещения цемента добавками составила 20 % масс., отношение воды к вяжущему (В/В) — ​0,5.

Таблица 1

Минералогический состав (определен методом количественного РФА с использованием уточнения по Ритвельду) и средний размер частиц прокаленных глин

 Показатель Метаиллит  Метакаолин  Метамусковит 
Содержание, % масс:      
  кварца   —   5,0   —
  анатаза   —   
  0,6   —   
  мусковита   —   1,4   80,8
  кальцита   4,9   —   
 —
  иллита   38,2      —   
  —
  портландита
  0,2      —   
  —   
  карбоната
  (кальцита)
  0,2      —   
  —
  рентгеноамордного
  вещества
  56,4   93,0      19,2   
Всего   99,9   100,0    100,0
Средний размер частиц 
(d50), мкм
  6,8    14,8    19,2


Таблица 2
Фазовый состав цемента CEM I 42.5 R (определен методом количественного РФА с использованием уточнения по Ритвельду и термогравиметрией), % масс.

 Фаза Содержание 
 C3S  52,4 
 C2S  19,9 
 C3A кубический  3,3 
 C3A ромбический  3,2 
 C4AF  11,8 
 CaO  0,7 
 MgO  0,7
 Ангидрит  1,4
 Полугидрат*  1,9
 Дигидрат*  1,3 
 Кальцит  1,6 
 Кварц  0,4 
 Доломит   1,4 
 Всего  100,0
* Установлено методом термогравиметрии 


2.2. Методика эксперимента

2.2.1. Синтез цвиттер-ионных суперпластификаторов. Эти суперпластификаторы были синтезированы путем водной свободнорадикальной сополимеризации из следующих мономеров: метакриловой кислоты (МАК), ω-метоксиполиэтиленгликольметакри-лата (МПЭГ-метакрилата) с длиной цепи 113 и хлорида 3-триметиламмонийпропилметакриламида (ХТМАПМАА) либо хлорида диаллилдиметиламмония (ХДАДМА). Для синтеза были приготовлены два раствора: в растворе I помимо указанных мономеров присутствовала 3-меркаптопропионовая кислота в качестве регулятора степени полимеризации; раствор II содержал инициатор радикальной полимеризации — пероксодисульфат аммония (3,3 % мольного количества мономеров, растворенных в 30 мл деионизированной воды). Реактор был оснащен мешалкой, устройством для подачи азота, термометром, и в него предварительно поместили 30 мл деионизированной воды. Затем сосуд нагревали до 80 °C, и оба приготовленных раствора непрерывно подавали в реактор с помощью двух перистальтических насосов. Раствор I добавляли в течение 4 ч, раствор II — ​в течение 5 ч. Далее смесь перемешивали в течение еще 1 ч, охлаждали до температуры окружающей среды и нейтрализовали 30 %-ным раствором NaOH; в результате получались вязкие приблизительно 35 %-ные растворы полимера желтоватого оттенка. Для сравнения был также синтезирован обычный анионный поликарбоксилатный сополимер MAA‑113МПЭГ (6 : 1) по той же методике. Химическая структура полимеров показана на рис. 1. Образцы полимеров использовались без дополнительной очистки при дозировке 0,3 % массы вяжущего.

ris 1.jpg
Рис. 1. Состав синтезированных цвиттер-ионных и анионных поликарбоксилатных эфиров


2.2.2. Характеристики синтезированных суперпластификаторов. Молекулярные свойства сополимеров (среднемассовую Mw и среднечисленную молярную массу Mn, а также индекс полидисперсности PDI) определяли с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) с использованием модуля разделения Waters 2695 (Waters, Eschborn, Германия), оборудованного дифференциальным детектором показателя преломления (Waters, Германия) и детектором трехуглового статического рассеяния света (miniDawn от Wyatt Technology Corp., США). Разделение фракций полимера было достигнуто с использованием трех колонок Ultrahydrogel TM (120, 250 и 500) и защитной колонки Ultrahydrogel TM (Waters, Германия). Элюент состоял из 0,1М NaNO3 и 0,1 г/л NaN3, его pH был доведен до 12. Значение dn/dc, применяемое для расчета молярной массы поликарбоксилатов, составляло 0,135 мл/г (значение для полиэтиленоксида) [9]. Результаты анализов приведены в табл. 3.

Таблица 3
Молекулярные свойства синтезированных полимеров и степень конверсии

 Полимер  Мw, г/моль   Мn, г/моль  PDI   Конверсия, % 
 МАА-113МПЭГ — ХДАДМА (6:1:6)  
 26 700  14 000  1,9     88,2
 МАА-113МПЭГ — ХДАДМА (6:1:1)   40 400  19 000     2,1  93,9   
 МАА-113МПЭГ — ХТМАПМАА (6:1:6)   21 100  11 800     1,8       87,7
 МАА-113МПЭГ — ХТМАПМАА (6:1:1)   33 400  15 400  2,2  92,7
 МАА-113МПЭГ (6:1) 
 34 200  15 900  2,2  95,0

Суммарный заряд синтезированных суперпластификаторов определяли в деионизированной воде и поровом растворе цементного теста титриметрически с использованием катионного полидиаллилдиметиламмонийхлорида в качестве титратора. Испытания проводились с применением детектора заряда частиц pH PCD03 (Mütek Analytic, Германия).
Состав порового раствора цементного тес­та, использованного в работе, воспроизведен с учетом концентраций ионов, характерных для поровых растворов рядового портландцемента (CEM I) [10, 11]. Он содержал 0,4 г/л Ca2+; 7,1 г/л K+; 2,25 г/л Na+ и 8,29 г/л SO42–; рН был равен 13,2. Значения удельного анионного заряда полимеров приведены в табл. 4.

Таблица 4
Удельный анионный заряд полимера в деионизированной воде и поровом растворе, мкэкв/г

 Полимер Деионизированная вота Поровый раствор 
 МАА-113МПЭГ — ХДАДМА (6:1:6)  781  199   
 МАА-113МПЭГ — ХДАДМА (6:1:1)  1110     421   
 МАА-113МПЭГ — ХТМАПМАА (6:1:6)
 190     140   
 МАА-113МПЭГ — ХТМАПМАА (6:1:1) 
 833     685   
 МАА-113МПЭГ (6:1)   1276  617   


2.2.3. Измерение подвижности цемент­ного теста. Для определения подвижности цементного теста с добавками полимеров использовался мини-тест DIN EN1015—3. С этой целью вода затворения и раствор полимера были помещены в фарфоровую чашу, в которую затем в течение 1 мин добавляли 300 г цемента с добавкой прокаленной глины. После выдерживания в течение 1 мин тесто перемешивали вручную в течение 2 мин и заполняли им конус Вика (диаметром снизу и сверху 8,0 и 7,0 см и высотой 4,0 см); после удаления конуса измеряли диаметр расплыва. В качестве результата принимали среднее значение двух замеров под углом 90°.

2.2.4. Измерение подвижности растворных смесей. Подвижность растворных смесей, содержащих цемент с прокаленными добавками, определяли в соответствии с DIN EN1015—3. Конус Хагерманна (диамет­ром снизу и сверху 10,0 и 7,0 см и высотой 6,0 см) помещали на влажную металлическую пластину и выливали в него растворную смесь в два приема. Каждый слой был уплотнен путем штыкования (10 раз). После снятия конуса смесь встряхивали на вибростоле 15 раз. Затем измеряли диаметр полученного расплыва, в качестве результата принимая среднее значение двух замеров под углом 90°. Кроме того, для предотвращения захвата воздуха, вызываемого суперпластификаторами, добавляли 0,03 г пеногасителя (Surfynol® MD‑20, Air Products).

2.2.5. Изотермическая калориметрия теплового потока. Кинетику гидратации исследовали методом изотермической калориметрии. Все образцы теста (из ПЦ и его смеси с прокаленной глиной в соотношении 80 : 20) готовили из 4,0 г вяжущего и 2,0 г де­ионизированной воды (В/В = 0,5) в стеклянной ампуле, встряхивали на встряхивающем столике (VWR International, Германия) в течение 2 мин (при 2400 колебаниях в минуту) и затем помещали в калориметр (TAM AIR, Thermometric, Швеция) при 20 °C.

2.2.6. Испытания растворов. Эффективность синтезированных цвиттер-ионных суперпластификаторов в качестве упрочнителей растворов оценивали в соответствии с DIN EN196—1. Расплыв растворных смесей определяли согласно DIN EN1015—3. Из каж­дой растворной смеси были подготовлены по три образца размерами 40 × 40 × 160 мм), которые хранились в климатической камере при температуре 20 ± 1 °C и относительной влажности 90 %. Прочность при сжатии и растяжении измеряли в соответствии с DIN EN196 на оборудовании от Toni Technik (Германия) пос­ле отверждения в течение 24 ч.

3. Результаты и обсуждение

3.1. Пластифицирующие свойства цвиттер-ионных суперпластификаторов в образцах цементного теста

Цемент, смешанный с мета-иллитом, обеспечивал самую низкую подвижность при добавлении всех полимеров (рис. 2). Этот результат слабо коррелирует с водопотребностью, определенной для трех прокаленных глин [12]. Мета-мусковит имеет наибольшую водопотребность, а значит, в присутствии этой глины показатель расплыва конуса должен быть наименьшим. Между тем именно мета-мусковит продемонстрировал наиболее высокую подвижность со всеми суперпластификаторами.

Расплыв образцов цементного теста с добавками прокаленных глин.png

Рис. 2. Расплыв образцов цементного теста с добавками прокаленных глин (при соотношении цемента и добавки, равном 80 : 20), содержащих 0,3 % масс. суперпластификатора

Отметим, что реология теста, приготовленного из цемента и мета-мусковита, иная, чем у теста из других прокаленных глин, — ​оно загустевает при сдвиговом усилии. Интересно, что такое поведение не наблюдалось у образцов чистого мета-мусковитового теста, содержащих имитатор порового раствора цементного теста в качестве жидкости затворения, а также добавки суперпластификаторов.
На характеристики цвиттер-ионных суперпластификаторов влияет вид катионного мономера. Для всех цементных композиций положительный эффект от введения ХДАД МА выше, чем в случае ХТМАПМАА, при этом среди цвиттер-ионных полимеров лучше других работает MAA‑113МПЭГ — ​ХДАДМА (6 : 1 : 1), т. е. низкое содержание катионного мономера оказывается предпочтительным. Согласно данным рис. 2, этот полимер лишь незначительно превосходит обычный анионный сополимер MAA‑113МПЭГ (6 : 1) в цемент­ной композиции с мета-иллитом.
Чистое цементное тесто с добавками полимеров (0,3 % масс.) во всех случаях проявляло сильное водоотделение вследствие значительного снижения водопотребности.

3.2. Пластифицирующие свойства цвиттер-ионных суперпластификаторов в растворных смесях
Как отмечалось выше, цементное тесто с мета-мусковитом загустевает с увеличением сдвигового усилия. Чтобы исследовать влияние заполнителей (на примере песка), измеряли подвижность растворных смесей (рис. 3). Как и в случае цементного теста, растворные смеси без суперпластификатора не обладали подвижностью при выбранном В/В (0,5), т. е. их значение расплыва было меньше нижнего диаметра конуса Хагерманна (10,0 см).

Расплыв растворных смесей.png
Рис. 3. Расплыв растворных смесей (вяжущее — ​смесь цемента с прокаленной глиной в соотношении 80 : 20), содержащих 0,3 % масс. суперпластификатора

Отметим, что растворные смеси с мета-мусковитом, в отличие от цементного тес­та, не проявляли наибольшей подвижности в присутствии суперпластификаторов. Максимальную подвижность в присутствии плас­тификаторов проявляли растворные смеси с метакаолином, который имеет самую низкую водопотребность из всех прокаленных глин. Тем не менее тенденция в отношении содержания катионного мономера сохра­няется — ​чем меньше содержание катиона, тем больше расплыв.
Самую высокую подвижность имели растворные смеси без добавок прокаленных глин, что обусловлено более низкой водопотребностью цемента. Лишь в случае бездобавочной растворной смеси лучший цвиттер-ионный полимер MAA‑113МПЭГ — ​ХДАДМА (6 : 1 : 1) оказывает эффект, сопоставимый с обычным анионным поликарбоксилатом MAA‑113MPEG (6 : 1).

3.3. Гидратация цемента

Влияние синтезированных полимеров на гидратацию цементных композиций изучено с помощью изотермической калориметрии. Во всех случаях наблюдали замедление гид­ратации; рис. 4 иллюстрирует это на примере цементного теста с 20 % масс. метакаолина.
Присутствие цвиттер-ионных полимеров продлевает индукционный период (приблизительно на 1,0—2,5 ч), но оказываемый эффект меньше, чем в присутствии обычного анионного суперпластификатора. Тем не менее при выбранной дозировке ХДАДМА-полимер оказывает эффект, сопоставимый с дей­ствием анионного пластификатора, что позволяет предположить их одинаковое влияние на набор прочности (см. п. 3.4). Полимер ХТМАП МАА-типа оказывает наименьшее влия­ние на гид­ратацию.

Кривые тепловыделения гидратации смеси цемента CEM I 42.5 R и метакаолина.png

Рис. 4. Кривые тепловыделения гидратации смеси цемента CEM I 42.5 R и метакаолина (в соотношении 80 : 20) в присутствии 0,3 % масс. суперпластификатора и без него

3.4. Ранняя прочность растворов

Прочность цементно-песчаных растворов (содержащих 20 % масс. прокаленных глин и 0,3 % масс. синтезированных полимеров) определяли в возрасте 1 сут. Результаты испытаний приведены на рис. 5 и 6.
Цвиттер-ионные пластификаторы обеспечивали немного более высокие показатели проч­ности при сжатии в присутствии мета-иллита (12,4; 12,2 и 12,7 МПа против 12,0 МПа для анион­ного пластификатора). Однако растворам с метакаолином и мета-мусковитом наиболее высокую раннюю прочность при сжатии обеспечивал анионный суперпластификатор. Прочность растворов при растяжении оказалось сопоставимой, за исключением метакаолина, в случае которого ХДАДМА-полимеры демонстрируют немного более высокие значения прочности.

4. Выводы

В работе были синтезированы четыре цвиттер-ионных сополимера, состоящих из метакриловой кислоты, MПЭГ-макромономера и катионных мономеров ХДАДМА и ХТМАПМАА; была исследована их эффективность в качестве диспергаторов цементных композиций с добавками прокаленных глин трех видов. На основании полученных результатов сделан вывод о том, что их диспергирующая эффективность выше при более низком содержании катионного мономера. Кроме того, ХДАДМА-полимер оказался более эффективным, чем ХТМАПМАА-полимер. Однако их диспергирующая эффективность даже в самом лучшем случае лишь незначительно выше эффективности эталонного анионного полимера.
В цементном тесте метакаолин и мета-мус­ковит могут быть достаточно хорошо диспергированы, в то время как мета-иллит диспергировать труднее, что можно объяснить очень малым размером его частиц и высокой удельной поверхностью по сравнению с другими прокаленными глинами. В растворных смесях все три типа прокаленных глин ведут себя одинаково, хотя в случае мета-иллита заметна тенденция более высоких значений растекания, чем для других прокаленных глин.
По сравнению с обычным анионным поликарбоксилатом цвиттер-ионные полимеры во всех рассмотренных случаях не влияют на раннюю гидратацию цемента или оказывают незначительное замедляющее действие.
В ходе дальнейших исследований должно быть установлено, как растет прочность в самые ранние сроки (6—12 ч), поскольку известно, что обычные анионные поликарбоксилатные суперпластификаторы чаще всего уменьшают раннюю прочность.
Благодарность
Авторы благодарят компании Clariant Pro­dukte GmbH (Германия), Evonik Performance Materials GmbH (Германия) и SNF SAS (Франция) за предоставление мономеров для синтеза поликарбоксилатов. Данное исследование является частью исследовательского проекта «Экологическая и энергетическая оптимизация бетона: взаимодействие суперпластификаторов с прокаленными глинами», финансируемого Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG), Германия, в рамках грантов PL 472 / 11—1 и TH 1383. / 3—1.

ЛИТЕРАТУРА

1. Hollanders S., Adriaens R., Skibsted J., Cizer Ö., Elsen J. Pozzolanic reactivity of pure calcined clays // Applied Clay Sci. 2016. Vol. 132—133. P. 552—560.
2. Fernandez R., Martirena F., Scrivener K. L. The origin of the pozzolanic activity of calcined clay minerals: A comparison between kaolinite, illite and montmorillonite // Cement and Concrete Res. 2011. Vol. 41. P. 113—122.
3. Beuntner N., Thienel K.-C. Properties of calcined lias delta clay — ​technical effects, physical characteristics and reactivity in cement // Proc. 1st Intern. Conf. on Calcined Clays for Sustainable Concrete, Lausanne, Switzerland, 23—25 June 2015. P. 43—50.
4. Lothenbach B., Scrivener K., Hooton R. D. Supplementary cementitious materials // Cement and Concrete Res. 2011. Vol. 41, N 12. P. 1244—1256.
5. Sabir B. B., Wild S., Bai J. Metakaolin and calcined clays as pozzolans for concrete: a review // Cement and Concrete Composites. 2001. Vol. 23, N 6. P. 441—454.
6. Thienel K.-C., Beuntner N. Calcinierte Tone und ihr Potenzial für die moderne Betontechnologie // Proc. 14. Symposium Baustoffe und Bauwerkserhaltung Karlsruher Institut für Technologie (KIT) — ​Betone der Zukunft — ​Herausforderungen und Chancen, KIT Scientific Publishing, Karlsruhe, Germany, 21 March 2018. S. 37—48.
7. Plank J., Sakai E., Miao C. W., Yu C., Hong J. X. Chemical admixtures — ​Chemistry, applications and their impact on concrete microstructure and durability // Cement and Concrete Res. 2015. Vol. 78. P. 81—99.
8. Schmid M., Sposito R., Thienel K.-C., Plank J. Amphoteric superplasticizers for cements blended with a calcined clay // Proc. 12th CANMET/ACI Conf. on Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete, Beijing, China, 28—31 October 2018. P. 41—54.
9. Kawaguchi S., Akaike K., Zhang Z.-M., Matsumoto H., Ito K. Water soluble bottlebrushes // Polymer J. 1998. Vol. 30. P. 1004—1007.
10. Kelzenberg A.L., Tracy S.L., Christiansen B.J., Thomas J.J., et al. Chemistry of the aqueous phase of ordinary portland cement pastes at early reaction times // J. Amer. Ceram. Soc. 1998. Vol. 81, N 9. P. 2349—2359.
11. Rechenberg W., Sprung S. Composition of the solution in the hydration of cement // Cement and Concrete Res. 1983. Vol. 13. P. 119—126.
12. Sposito R., Beuntner N., Thienel K.-C., Schmid M., Plank J. Calcinierte Tone als innovativer Zementersatzstoff und ihre Wechselwirkung mit Fließmitteln in Zementleim // Proc. 4. Grazer Betonkolloquium held in Graz, Austria, 20—21 September 2018. 

Планк, Й. Новые цвиттер-ионные поликарбоксилатные суперпластификаторы для цементов с добавками прокаленных глин / М. Шмид, Р. Спозито, К.-К. Тинель, Й. Планк // Цемент и его применение. — 2020. — №1. — С. 168-174
Автор: М. Шмид, Р. Спозито, К.-К. Тинель, Й. Планк

Поделиться:  
Заказать этот номер журнала «Цемент и его применение» или подписаться с любого месяца можно по ссылке
Использование опубликованных на сайте новостных материалов допускается только с упоминанием источника (журнал «Цемент и его применение») и активной гиперссылкой на цитируемый материал.