Доломитовый известняк как основной компонент цемента

РЕФЕРАТ. Исследована пригодность доломитового известняка в качестве основного компонента цемента. С использованием 4 различных портландцементов, 5 доломитсодержащих карбонатных пород, а также известняка (для сравнения) приготовлены 30 цементов подтипов CEM II/A и CEM II/B, содержащих соответственно 20 и 30 % масс. карбонатной составляющей. Доломитовые известняки содержали 67—98 % масс. доломита. Определены свой­ства бетонных смесей и бетонов на основе этих цементов, наибольшее внимание уделялось морозостойкости. Все доломитовые породы позволили достичь высоких характеристик, сопоставимых с полученными при использовании эталонного известняка. Различия в свой­ствах портландцемента (клинкера) оказали большее влияние на характеристики цемента и бетона, чем различия между доломитсодержащими породами. Соглас­но результатам исследования, богатые доломитом породы можно использовать в качестве основного компонента цемента наряду с обычными известняками, включенными в действующий стандарт на цемент. Соответствующее изменение стандарта позволит производителям цемента в будущем использовать доломитовый известняк из своих карьеров.

Ключевые слова: доломит, доломитовый известняк, цемент, бетон.

Keywords: dolomite, dolomitic limestone, cement, concrete.

1. Введение

Портландцемент с добавкой известняка и композиционный портландцемент в последние годы становятся все более популярными в Германии и других европейских странах. В Германии они начали производиться в 1994 году и, таким образом, уже проверены практикой. Цементы CEM II, которые, согласно EN197—1, могут содержать до 35 % известняка, обладают экологическими, техническими и экономическими преимуществами перед цементами CEM I. Но в качестве основного компонента цемента допускается использовать известняк не с любыми характеристиками. В соответствии со стандартом EN197—1, можно использовать только известняки, для которых содержание CaCO₃ не меньше 75 % масс. (рассчитывается по содержанию CaO), содержание глинистых частиц — ​не больше 1,2 % масс. (определяется по сорбции метиленового голубого), общее содержание органического углерода не превышает 0,2 (известняк LL) или 0,5 % масс. (известняк L). Производители цемента, в карьерах которых имеются не только богатые кальцитом известняковые породы, но и породы, богатые доломитом, не могут использовать последние в производстве цемента. С учетом требований EN197—1 к содержанию CaO, количество доломита в породе, входящей в состав цемента как основной компонент, не должно превышать 54 % масс. В качестве компонента сырьевой муки для производства клинкера доломитовые породы также обычно не используются, так как содержание оксида магния в сырьевой муке ограничено 5 % масс. Кроме того, доломитовые известняки, даже если содержание CaCO₃ соответствует стандарту, стараются не использовать в качестве компонентов цемента еще и потому, что доломит может негативно влиять на свой­ства цемента и бетона, в частности, из-за возможной реакции дедоломитизации [1].

Тем не менее в последние годы пригодность доломита в качестве компонента цемента была продемонстрирована в работах [2—8].

Ниже представлены результаты исследовательского проекта, в котором был изучен вопрос о пригодности доломита и доломитового известняка в качестве компонента цемента, с привлечением широкого спектра материалов; особое внимание уделено прочности бетона и реакции дедоломитизации.

2. Экспериментальная часть

2.1. Материалы. Для выполнения исследования были выбраны пять доломитовых известняков (D1—D5) с содержанием доломита 67—98 % масс. из разных геологических районов Германии и, в целях сравнения, известняк с высоким содержанием кальцита (К). Минеральный состав карбонатных материалов (согласно результатам количественного рент­генофазового анализа по Ритвельду), общее содержание органического углерода (ООУ) и содержание глинистых частиц по показателю сорбции метиленового голубого приведены в табл. 1. Путем сочетания с четырьмя различными портландцементами типа CEM I (Z1—Z4), различающимися по минералогическому составу клинкера и классу прочности (табл. 2), были приготовлены портландцементы с добавками 20 (CEM II/A) и 30 % масс. (CEM II/B) известняка или доломитового известняка. Различные свой­ства цемента, такие как стандартная прочность при сжатии, микроструктура и порис­тость, были исследованы на образцах цементно-­песчаных растворов. На основании полученных результатов были отобраны портландцементы с добавками для испытаний бетона. Определялись свой­ства бетонных смесей и бетона, при этом основное внимание уделялось вопросам долговечности. В табл. 3 приведены используе­мые составы бетона, а также указаны методы его испытаний.

2.2. Методы исследования. Химический состав исходных материалов установили методом рентгено-­флуоресцентного анализа в таблетках с использованием волнодисперсионного рентгеновского спектрометра (Bruker Tiger S8). Общее содержание органического углерода (ООУ) определялось согласно EN13639. Сорбцию метиленового голубого определяли в соответствии с DIN EN933—9. Минералогический фазовый анализ был выполнен с использованием рентгенофазового анализа (РФА) в прессованных таблетках на рент­геновском дифрактометре (PANalytical X’Pert PRO MPD с Cu-трубкой) в геометрии Брэгга—​Брентано в диапазоне 5—80° 2θ. Количественный анализ результатов проводился с помощью анализа Ритвельда по программе TOPAS.

Инфракрасные спектры доломитовых пород и гидратированных цементов выполнены в порошках, на инфракрасном спектрометре с Фурье-преобразованием Spectrum Two (Perkin Elmer), с применением метода НПВО с алмазной призмой в диапазоне волновых чисел 4000—550 см^–1.

Микроструктуру гидратированных цемент­ных паст и растворов исследовали при помощи сканирующего электронного микроскопа (Zeiss Gemini SEM300) с энергодисперсионным анализатором для определения элементного состава.

Удельную поверхность известняковых наполнителей определяли по методу Блейна согласно EN196—6. Гранулометрический состав порошков в диапазоне 0,02—1000 мкм анализировали с помощью лазерного гранулометра (CILAS1190).

Нормальная густота и сроки схватывания цементов определены в соответствии с DIN EN196—3. Прочность на сжатие цементов в возрасте 2, 7, 28 и 90 сут измеряли в соответствии с DIN EN196—1 на стандартных растворных образцах размерами 40 × 40 × 160 мм.

Составы бетона (табл. 2) подобраны по утверж­денной процедуре института Deutsches Institut für Bautechnik (DIBt) с использованием в качестве заполнителей рейнского песка и гравия с кривой зернового состава A/ B16. Свой­ства бетонной смеси (температуру, плотность, консистенцию, содержание воздуха) определяли в соответствии с EN12350— 5, 6, 7, прочность бетона при сжатии в возрасте 28 сут — ​в соответствии с EN12390—3. Испытания на замораживание—​оттаивание с противогололедной солью и без нее были выполнены на образцах-­кубах [9], а также с применением методов CF/ CIF и CDF¹ [10, 11]; последний метод использован для бетона с воздухововлекающими добавками. Таким образом, учитывались и внешние, и внутренние повреждения образцов в ходе испытаний в соответствии с CEN/TS12390—9 и CEN/TR15177. Скорость карбонизации оценивалась на бетонных призмах размерами 40 × 40 × 160 мм с заполнителями, соответ­ствующими гранулометрической кривой A/B8, согласно DIN1045—2² . Устойчивость к проникновению хлоридов определялась ускоренным методом³.

3. Результаты

3.1. Исследования цементов с доломитовыми известняками. При использовании различных карбонатных компонентов в составе цементов, включая нормальный известняковый компонент, взятый для сравнения, обнаружены лишь несущественные различия свой­ств цементов. Гораздо большее влияние оказывал состав исходных портландцементов. В качестве примера на рис. 1 представлены результаты испытаний прочности при сжатии. Видно, что на прочность образцов влияет прежде всего клинкерный компонент приготовленных цементов, а ее изменение в зависимости от вида доломитового компонента не превышает 3 МПа. До 28‑суточного возраста показатели прочности образцов с доломитовыми известняками и известняком сравнения находятся на одном уровне, но в более поздние сроки (90 сут) прочность образцов, содержащих доломиты, оказывается выше.

Рис. 1. Прочность при сжатии стандартных растворных образцов-­призм в возрасте 2, 7, 28 и 90 сут. Желтый цвет символов означает, что образец приготовлен с использованием известняка K. Сокращение ВУП относится к образцам, содержащим карбонатный компонент с высокой удельной поверхностью (9000 см²/г)

Увеличение прочности косвенно свидетельствует об отсутствии деструктивного процесса дедоломитизации, что подтверждается анализом микроструктуры образцов; согласно результатам РФА и ИК-спектроскопии, брусит не обнаружен. В ИК-спектрах некоторых из образцов наблюдалось ослабление полосы около 728 см^–1, принадлежащей доломиту, в период между 7 и 90 сут (рис. 2). Поскольку при этом полоса кальцита (около 712 см^–1) оставалась неизменной, можно полагать, что доломит час­тично прореагировал. Данные РФА свидетельствуют о присутствии гидроталцита в образцах 90‑суточного возраста. Образование последнего при участии доломита, скорее всего, является причиной более высокой 90‑суточной прочности доломитосодержащих образцов.

Рис. 2. Фрагменты ИК-спектров цементного теста в возрасте 7 и 90 сут с полосами поглощения кальцита и доломита

3.2. Исследования свой­ств бетонов, содержащих доломитовые известняки. При исследовании прочности и долговечности бетона на основе цементов с доломитовыми известняками и известняком сравнения во всех испытаниях эти цементы обеспечили сопоставимые результаты. Основной интерес представляет долговечность бетонов на основе цементов CEM II/B. На рис. 3 показана зависимость глубины карбонизации образцов от времени, на рис. 4 — ​зависимость этого показателя в возрасте 140 сут от прочности при сжатии в 28‑суточном возрасте. Все результаты, полученные в данном исследовании (отмечены красными точками), соответствуют требованиям, установленным DIBt.

Рис. 3. Зависимость глубины карбонизации от времени; испытание выполнено в соответствии с CEN / TR16563, приложение B (август 2013 года) и EAD15001—00—0301, № 15, метод 1

Рис. 4. Глубина карбонизации в возрасте 140 сут в зависимости от 28‑суточной прочности образцов. Испытание выполнено в соответствии с CEN / TR16563, приложение B (август 2013 года) и EAD15001—00—0301, № 15, метод 1. Собственные результаты автора отмечены красными точками, остальные точки соответствуют типичным значениям по данным CEN

Испытание на устойчивость к проникновению хлоридов дало ожидаемые результаты. Коэффициенты миграции хлоридов в бетонах составляли от 20 · 10^—12 до 25 · 10^—12 м²/с, что сравнимо с таковыми для портландцементов с добавками обычного известняка.

Испытания на устойчивость к циклам замораживания—оттаивания имели положительные результаты. При испытании на бетонных образцах-­кубах показатели шелушения и отслаивания и значения относительного динамического модуля упругости находились в допус­тимых пределах, установленных DIBt (рис. 5).

Рис. 5. Шелушение (а) и относительный динамический модуль упругости (б) бетонных образцов-­кубов (B1) в зависимости от числа циклов замораживания — ​оттаивания

Для исследования устойчивости бетона к циклам замораживания—оттаивания без использования антиобледенительной соли были проведены испытания по методам CIF и CF в соответствии с CEN/TR15177 и CEN/ TS12390—9. Данные о шелушении и отслаивании и значения относительного динамического модуля упругости бетонов представлены на рис. 6. Все образцы имели показатели шелушения и отслаивания существенно ниже предельно допустимого значения 1 кг/м² (для класса воздействия XF3). Лишь образец с нормальным известняком по значению относительного динамического модуля упругости не соответствовал установленному критерию.

Рис. 6. Шелушение (а) и относительный динамический модуль упругости (б) образцов бетона (B2) при испытаниях методами CF / CIF в зависимости от числа циклов замораживания—оттаивания

Наконец, при циклическом замораживании—​оттаивании образцов с использованием противогололедной соли по методу CDF показатели шелушения и отслаивания во всех случаях были ниже установленного предельного значения (1,5 кг/м² через 28 циклов) (рис. 7).

Рис. 7. Шелушение бетона (B3) при испытаниях по методу CDF в зависимости от числа циклов замораживания—оттаивания

Все взятые для исследования доломитовые известняки по своему составу не соответствуют действующему европейскому стандарту на цемент EN197—1. Тем не менее все они могут использоваться в составе цементов CEM II/A и CEM II/B, поскольку по своим свой­ствам эти цементы находятся на одном уровне с цементами, которые содержат нормальный известняк, состоящий преимущественно из кальцита. Содержание доломита в составе доломитовых известняков (по крайней мере в пределах 67—98 % масс.) практически не влияет на свой­ства цемента и бетона. Различия в минералогическом составе клинкера, а также в дисперсности его частиц оказывают большее влияние на характеристики цемента, чем минералогические особенности карбонатных пород.

При продолжительной гидратации — ​в течение 90 сут и более — ​цементы, содержащие доломитовые известняки, демонстрируют несколько более высокую прочность, чем цементы, содержащие нормальный известняк. Это можно объяснить превращением некоторой части доломита в гидроталцит. Однако такая форма дедоломитизации не ослабляет мик­роструктуру, в отличие от дедоломитизации с образованием брусита. Заметных изменений на периферийных участках доломитовых час­тиц методом СЭМ не обнаружено.

Свой­ства бетонных смесей, показатели прочности и долговечности бетонов, содержащих цементы с доломитовыми известняками, полностью сопоставимы с аналогичными свой­ствами бетонов на основе цемента сравнения. Незначительные различия не могут являться препятствием для применения доломитовых известняков. Основные исследования проводились на цементах CEM II/B, содержащих 30 % масс. карбонатного компонента, имею­щего удельную поверхность 5000 см²/г по Блейну. Ее повышение до 9000 см²/г привело лишь к незначительному улучшению показателей.

Результаты, полученные в данном исследовании, служат весомым аргументом для соответствующих изменений в требованиях стандарта к составу известняков, как основного компонента цемента, разрешающих применение доломитовых известняков. Это стало бы возможным, если бы ограничение содержания CaCO₃ в карбонатном компоненте (не менее 75 % масс.), имеющееся в стандарте, было заменено на ограничение содержания CaCO₃ + MgCO₃. Основываясь на описанных здесь выводах, VDZ подготовила предложение о соответствующем изменении в очередной редакции европейского стандарта на цемент. Это предложение в настоящее время рассматривается комитетом по стандартизации. Включение доломитовых известняков в стандарт на цемент позволило бы его производителям использовать также материалы из карьеров, которые до сих пор не вводили в состав цементов.

Благодарность

Работа выполнена в рамках проекта совместных промышленных исследований (Indust­rielle Gemeinschaftsforschung, IGF) № 18936 N. 

Дан­ный проект VDZ gGmbH, как часть программы IGF, реализован при финансовой поддержке Федерального министерства экономики и энергетики, оказанной на основе решения Бундестага Германии через Федерацию ассоциаций совместных промышленных исследований.

¹ Bundesanstalt für Wasserbau (BAW-Merkblatt): Frostforschung von Beton, 2004—07.