Гидратация смешанных цементов, содержащих сульфоалюминатный клинкер

РЕФЕРАТ. Цель данного исследования — ​изучить поведение сульфоалюминатного цемента (САЦ), смешанного с различными минеральными добавками (МД), совместно с обычным портланд­цементом (ОПЦ) и без него. САЦ — ​это хорошо известная альтернатива ОПЦ, характеризующаяся быстрым схватыванием, высокой ранней механической прочностью и хорошими показателями долговечности. Тем не менее высокие затраты на производство САЦ, в основном обусловленные стоимостью сырьевых материа­лов, ограничивают его применение в большинстве областей использования цемента. Замена части САЦ некоторыми МД, обыч­но используемыми в цементной промышленности, такими как зола-унос, шлаки и др., позволяет разработать ряд новых вяжущих материалов, характеризующихся: 1) пониженным «углеродным следом» за счет одновременного присутствия в их составе сульфоалюминатного клинкера, при производстве которого снижаются выбросы CO₂, и МД; 2) прочностью на сжатие, сопоставимой с прочностью обычного цемента, что в основном связано с наличием высокоэффективного вяжущего — ​САЦ; 3) повышен­ной долговечностью благодаря наличию МД. В статье представлены некоторые предварительные результаты для составов с лучшими показателями. Помимо механических параметров, приведены данные о гидратации, полученные с использованием методов рентгеновской дифракции и термогравимет­рии. Закономерности изменения свойств смешанных цементов, содержащих САЦ, значительно различаются в зависимости от наличия в их составе портландского клинкера.

Ключевые слова: смешанный цемент, сульфоалюминатный цемент, активные минеральные добавки, гидратация, фазовый состав, проч­ность.

Keywords: blended cement, sulfoaluminate cement, supplementary cementitious materials, hydration, phase composition, strength.

1. Введение

Цементная индустрия в настоящее время генерирует около 7 % мировых антропогенных выбросов CO₂ и вместе с тем занимает третье место по масштабам потребления энергии среди отраслей промышленности (примерно 7 % их суммарного мирового потребления). В связи с ростом численности населения планеты и быс­трой урбанизацией ожидается, что к 2050 году мировое производство цемента увеличится на 12—23 % по сравнению с текущим уровнем [1].

Значительный вклад в повышение экологичности вяжущих материалов может внес­ти использование смешанных цементов или производство альтернативных видов вяжущих материалов [2, 3]. В смешанных цементах снижение доли клинкера путем его частичного замещения минеральными добавками позволяет сократить «углеродный след». Известняк, гранулированный доменный шлак, зола-унос и природные пуццоланы — ​это хорошо известные минеральные добавки, которые улучшают характеристики цемента.

В последнее время заметно возросла привлекательность клинкеров на основе сульфо­алюмината кальция (САКл) в качестве альтернативы портландским клинкерам [4]. Прежде их использование сдерживалось из-за отсутствия соответствующих национальных и международных стандартов. Недавно три промышленных вяжущих на основе сульфоалюмината (Next SR 03, Next SL05 NF и Next SL05, производимые Buzzi Unicem SpA) были разрешены к использованию в строи­тель­стве в странах Европы (лицензии ETA 13/0417, ETA 13/0418 и ETA 13/0419) [5—7]. Йелимит является основной гидравлической фазой в сульфоалюминатных клинкерах; он также известен как соль Клейна и триалюминат-сульфат тетракальция . Кроме этой фазы в клинкерах присутствуют: белит (C₂S), ангидрит, трехкальциевый алюминат (C₃A), четырехкальциевый алюмоферрит (C₄AF), геленит (C₂AS) и примесная алюминатная фаза [8]. Гидратация йелимита обычно протекает при участии сульфата кальция (в виде ангидрита или гипса) и приводит к образованию эттрингита  и гидроксида алюминия (AH₃) в соответ­ствии с реакцией (1). В отсут­ствие сульфата кальция йелимит может гидратироваться в соответ­ствии с реакцией (2):

Моносульфат, или моносульфоалюминат,  относится к фазам типа AFm, имею­щим слоистую структуру. В них основным мотивом является заряженный слой [Ca₂Al(OH)₆]⁺, а в межслоевом пространстве находятся отрицательно заряженные анионы X^–. Фазы AFm в цементном тесте характеризуются переменной степенью разупорядоченности и переменным содержанием воды [9, 10]; тем не менее эти фазы играют ключевую роль в гид­ратационном поведении цементов, содержащих САКл [11]. Кроме того, хорошо известно их значение для долговечности материалов [12, 13].

Что касается гидратации силикатного компонента C₂S, среда, богатая алюми­нием, способствует образованию стратлингита (C₂ASH₈) [14]:

В некоторых случаях предлагается использовать цемент на основе САКл в сочетании с обычным портландцементом, чтобы улучшить ранние значения характеристик последнего; в подобных системах эттрингит образуется несколько иначе [14]:

Использование альтернативных видов клинкеров не является достаточным условием повышения экологичности цементов; необходимо использовать также возможности ввода минеральных добавок, сокращая таким образом содержание клинкера и повышая долговечность бетонной конструкции [15—18].

В данной работе рассмотрены вопросы гидратации сульфоалюминатного цемента (в том числе в смеси с портландцементом) в присутствии минеральных добавок.

2. Материалы и методы

В исследовании использовались следующие материалы:

⋅ вяжущее на основе сульфоалюминатного клинкера и ангидрита (САК) — ​Next SR03,

⋅ рядовой портландский клинкер (ПК),

⋅ природный известняк (И) с завода Buzzi Unicem в Робиланте (Италия),

⋅ измельченный гранулированный доменный шлак (ДШ) с завода Dyckerhoff в Ленгерихе (Германия),

⋅ зола-унос (ЗУ) с электростанции в Ла Специя (Италия),

⋅ природная пуццолана (П) с завода Buzzi Unicem в Трино (Италия).

Химический состав материалов определяли методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) на спектрометре Panalytical Axios (пробы в виде таблеток подготовлены с помощью специального оборудования Breithländer путем сплавления 0,9 г прокаленного образца и тетрабората лития в соотношении 1 : 10). Данные обрабатывали с помощью программного обеспечения IQ+.

Образцы строительных растворов были приготовлены в соответствии со стандартом UNI EN 196—1¹.

Образцы цементного теста для лабораторных исследований были приготовлены при В/Ц = 0,5 (40 г порошка и 20 г воды). Для выполнения рентгенофазового анализа добавляли анатаз (TiO₂) в количестве 4 % в качестве внутреннего стандарта [19]. Образцы герметизировали и хранили 4 ч, 1, 7 и 28 сут. Через заданное время образцы извлекали из пластмассового держателя, измельчали в лабораторной щековой дробилке, помещали в эксикатор (заполняемый азотом) и оставляли на ночь при температуре 40 °C. Рентгенофазовый анализ образцов (в порошках) выполняли на дифрактометре Bruker D 4 Endeavour (геометрия Брэгга-Брентано, CuKα, дисперсионный детектор Link Eye). Дифрактограммы получали в диапазоне 8—55° 2θ с шагом 0,02° 2θ и скоростью 0,5 с/шаг. Во время съемки образец вращался со скоростью 30 об/мин. Идентификацию фаз проводили с использованием программного обеспечения EVA, количественный фазовый анализ — ​с применением метода Ритвельда в составе программного пакета Topas 2.0 (предоставлены Bruker AXS).

Термогравиметрический анализ и дифференциальная сканирующая калориметрия (ТГА/ ДСК) выполнены для образцов теста на приборе Mettler Toledo TG/DSC 1 в диапазоне температур 35—950 °C при скорости нагрева 20 °C/мин в воздушном потоке (80 мл/ мин); использовались корундовые тиг­ли объемом 90 мкл. Содержание связанной воды (СВ) [%] рассчитывали по потерям массы в диапазоне температур 35—600 °C как отношение массовой доли воды, удаленной из образца (потерь массы, ПМ) к массовой доле воды, использованной для затворения (ВЗ)² :

           СВ = 100ПМ/ВЗ.                                       (5)

3. Результаты и их обсуждение

В табл. 1 и 2 приведен химический и фазовый состав использованных материалов. Значения удельной поверхности по Блейну составляют 5500 ± 500 и 3700 ± 300 см²/г для САК и ПК соответственно. Состав исследованных образцов представлен в табл. 3; с учетом результатов предыдущего исследования [20] двойные смеси САК—минеральная добавка были приготовлены при соотношении компонентов 65 : 35, а тройные смеси САК—ПК—минеральная добавка — ​в пропорции 32,5 : 32,5 : 35,0. 

3.1. Двойные системы

На рис. 1 приведены механические характеристики материалов различных двойных систем. Предполагая, что известняк является инертным наполнителем и не влияет на характеристики смеси, образец Д-И можно использовать в качестве эталона. Через 24 ч только система, содержащая золу-унос, имеет более высокую прочность, чем эталонный образец (Д-И). Система Д-П дает наибольший эффект в возрасте 7 сут, в то время как образцы Д-ДШ и Д-ЗУ достигают одинаковой прочности в возрасте 28 и 90 сут, несколько более высокой, чем у образцов Д-И. В це­лом все двойные смеси соответствуют классу проч­ности 32,5.

Рис. 1. Прочность на сжатие материалов двойных систем

На рис. 2 показаны данные ДСК для материалов четырех систем. Во всех случаях наблюдаются два эндотермических пика при температурах ниже 500 °C: четко выраженный пик при 155—160 °C связан с потерей воды из эттрингита, в то время как интенсивный пик с максимумом при 295—300 °C, час­тично перекрываемый первым пиком, возникает в результате обезвоживания гидроксида алюминия. Обе фазы образуются уже через несколько часов после гидратации, и их содержание возрастает к 28-суточному возрасту. Для образца Д-И заметный пик около 800 °C связан с декарбонизацией известняка.

Рис. 2. Результаты ДСК материалов двойных систем в возрасте от 4 ч до 28 сут. E — ​эттрингит, AH₃ — ​гидроксид алюминия, Ca — ​кальцит

Результаты рентгенодифракционного ана­лиза (рис. 3) подтверждают, что эттрингит при­сутствует во всех четырех системах в значительном количестве уже через несколько часов после начала гидратации. Свидетельств о возможной реакции какой-либо из минеральных добавок с сульфоалюминатным цементом не обнаружено.

Рис. 3. Дифрактограммы материалов двойных систем. E — ​эттрингит, T — ​анатаз, A — ​ангидрит, Y — ​йелимит, Ca — ​кальцит, Do — ​доломит, Q — ​кварц, L — ​лейцит, D — ​диопсид

На рис. 4 приведены данные о фазовом составе четырех образцов в возрасте 28 сут. Аморфной фазы меньше всего в образце Д-И (на рис. 4 кальцит отнесен к «прочим» фазам), а больше всего — в образце Д-ДШ, поскольку шлак почти полностью аморфен. Зола и природная пуццолана частично закрис­таллизованы; кристаллические компоненты добавок также отнесены к «прочим» фазам. Больше всего эттрингита содержится в образце Д-И (32,0 % масс.), меньше всего — ​в образце Д-ЗУ (28,3 % масс.). Образец Д-П характеризуется наименьшим содержанием остаточного C₂S. При этом в образце Д-П по сравнению с другими образцами 28-суточного возраста содержится больше связанной воды, что свидетельствует о более высокой степени реакции (рис. 5). Отметим, что использование ДШ или ЗУ замедляет раннюю гидратацию (по сравнению с эталоном), поскольку в возрасте 1 сут содержание связанной воды в образцах Д-И, Д-ДШ и Д-ЗУ составляет 18,9, 14,0 и 17,5 % соответственно.

Рис. 4. Фазовый состав материалов двойных систем в возрасте 28 сут

Рис. 5. Содержание связанной воды в продуктах гидратации материалов двойных систем, определенное по данным ТГА

3.2. Тройные системы

Ранняя прочность на сжатие материалов тройных систем (рис. 6) намного ниже, чем в бинарных, и составляет от 8,5 (образец T-П) до 13,7 МПа (образец T-ЗУ) в возрасте 1 сут. Для контрольного состава (T-И) увеличение прочности происходит постепенно в период от 1 до 90 сут, для образцов T-ДШ и T-П наи­более динамичные изменения наблюдаются в период между 7 и 28 сут, и в последующий период тенденция сохраняется. Материал состава T-ЗУ отличается по поведению от остальных: до достижения 28 сут рост проч­ности незначительный, но к 90-суточному возрасту образец достигает той же проч­ности, что и образец с добавкой известняка.

Рис. 6. Прочность тройных систем на сжатие

На рис. 7 показаны результаты ДСК для четырех тройных систем: пик дегидратации между 35 и 300 °C широкий и асимметричный, что свидетельствует о сложном распределении воды между различными гидратированными фазами. Эттрингит можно обнаружить по его главному пику при 130—140 °C: его положение смещено в сторону более низких температур по сравнению с двойными системами, что может указывать на меньшее содержание этой фазы. Второй пик между 190 и 210 °C обычно относят к фазам AFm (монокарбонату и/ или моносульфату), в то время как гидроксид алюминия наблюдается только в начале гидратации: его сигнал, если он присут­ствует, маскируется дегидратацией других фаз, формирующихся после 1 сут. Существенное расширение полосы дегидратации к 28-суточному возрас­ту предполагает образование геля C— S—H во всех смесях, даже если не наблюдается никаких характерных пиков. В образце Т-И полоса около 800 °C связана с декарбонизацией известняка.

Рис. 7. Данные ДСК материалов тройных систем в возрасте от 4 ч до 28 сут. E — ​эттрингит, AH₃ — ​гидроксид алюминия, Ca — ​кальцит

Данные рентгенофазового анализа (рис. 8) подтверждают, что эттрингит образуется в ма­териалах всех четырех составов уже через 4 ч после начала гидратации, но его количество значительно сокращается в период между 1 и 7—28 сут вследствие его конверсии в фазы AFm: моно-/полукарбонат (T-И), моносульфат (Т-ДШ), моносульфат и, в незначительной степени, монокарбонат (Т-ЗУ и Т-П). Между периодами 1 и 7 сут также наблюдаются значительные изменения в «силикатной» области 27—37° 2θ. Во всех образцах снижается содержание C₃S и C₂S; при этом в дифракто­граммах T-ДШ и T-ЗУ появляется широкий сигнал около 30° 2θ, отнесенный к тобермориту (кристаллическому C—S—H). К 28-суточному возрасту в T-ДШ образуется небольшое количество гидроталцита.

Рис. 8. Дифрактограммы материалов тройных систем. Mc — ​монокарбонат, Hc — ​полукарбонат, Tb — ​тоберморит, Htc — ​гидроталцит, Ms — ​моносульфат

На рис. 9 представлены в сравнении данные о фазовом составе образцов 28-суточного возраста. Существенные различия в содержании аморфной фазы уже были объяснены для двойных систем. Количе­ство эттрингита не превышает 10 % во всех системах, а содержание AFm в T-ДШ намного ниже (2,5 %), чем в других образцах. По остаточному содержанию силикатных фаз системы близки между собой, тоберморит обнаружен в образцах Т-ДШ и Т-ЗУ (8,3 и 8,4 % соответственно). Несмотря на различный фазовый состав, по содержанию связанной воды в материалах (рис. 10) системы различаются лишь незначительно; характером кривых подтверждается рост массы гид­ратированных фаз в пе­риод между 7 и 28 сут во всех системах, кроме T-ЗУ.

Рис. 9. Фазовый состав материалов тройных систем в возрасте 28 сут

Рис. 10. Содержание связанной воды в продуктах гидратации материалов тройных систем, определенное по данным ТГА

3.3. Обсуждение

Независимо от вида добавки в двойных сис­темах достигаются более высокие значения начальной прочности материалов по сравнению с тройными; аналогичные результаты имеют место и в отношении поздней прочности, за исключением шлакосодержащих сис­тем (для T-ДШ — ​61,6 МПа, для Д-ДШ — ​41,3 МПа в возрасте 90 сут).

В двойных системах эттрингит является основным продуктом гидратации, а гидроксид алюминия (преимущественно в аморф­ном состоянии) образуется как побочный продукт в соответствии с реакцией (1); каких-либо доказательств взаимодействия добавок с цементом САК не обнаружено. В начале гидратации (1 сут) в системе Д-ЗУ реализуются преимущества присутствия частиц золы: они выполняют роль центров нуклеации (тем самым обеспечивая более быстрое образование продуктов гидратации) или, что более вероятно, служат наполнителем, обеспечивающим тесту более плотную структуру. Более высокая поздняя прочность Д-П (49,0 МПа в возрасте 90 сут) обусловлена не количеством эттрингита, образовавшимся при гидратации, — ​оно практически одинаково для всех образцов (28—32 %), а скорее гидратацией силикатного компонента, на что указывает наименьшее содержание остаточного C₂S в возрасте 28 сут для этого состава (см. рис. 4).

В тройных системах образуется гораздо более сложный ансамбль гидратированных фаз, о чем свидетельствуют результаты рент­геновской дифракции и ДСК. Ранняя прочность T-ДШ и T-П немного уменьшается по сравнению с контрольным образцом T-И, тогда как T-ЗУ обеспечивает наилучший результат (как и в случае Д-ЗУ). В начале гидратации эттрингит является основным продуктом вместе с небольшим количеством гидроксида алюминия. Изменения фазового состава, происходящие в период между 1 и 7 сут, не сопровождаются существенным ростом прочности; эттрингит частично пре­вращается в AFm, в составах T-ДШ и Т-ЗУ наблюдается образование C—S—H (тоберморита). Превращение эттрингита в моносульфат в смесях портландцемента и сульфоалюминатного клинкера ранее описано в работе [11]. Оно связано с избытком ионов кальция, возникающих в результате гид­ратации C₃S. Следует отметить, что, вопреки ожиданиям, известняк в составе T-И участвует в гидратации: замена сульфат-ионов на карбонат-ионы в межслоевом простран­стве AFm в этом случае приводит к образованию карбоалюмината и полукарбоалюмината вместо моносульфата (см. рис. 8). Конверсия эттрингита в AFm, происходящая в период между 1 и 7 сут, вероятно, замедляет развитие прочности в этот период времени.

Для состава T-И прочность на сжатие возрастает медленно, но непрерывно, и через 28 сут она достигает порядка 30 МПа. Для составов T-ДШ и T-П прочность существенно растет в период между 7 и 28 сут, и материа­лы достигают класса прочности соответ­ственно 42,5 и 32,5; эта тенденция сохраняется и далее. Зола замедляет развитие прочности в период до 28 сут; несмот­ря на фазовые пре­вращения, такие же, как и в других составах, содержание связанной воды в период между 7 и 28 сут не увеличивается. Во всех образцах основное изменение в этот период заклю­чается в гидратации силикатов; образующийся в результате гидроксид кальция способствует созданию высокощелочной среды, благоприятной для активации шлака и пуццоланы. Уширение полосы на кривой ДСК в диапазоне температур 35—300 °C, наблюдаемое для T-ДШ и T-П (см. рис. 7), демонстрирует, что содержание гидратных фаз растет в период 7—28 сут. При этом отсутствие четких рефлексов в дифрактограммах указывает на то, что образуются аморфные продукты. О реакции шлака также свидетельствует образование гидротальцита (см. рис. 8) [20]. Что касается состава T-ЗУ, то высокая водопотребность цемента, содержащего золу, является известной проблемой; ограниченный рост прочности, наблюдающийся в период до 28 сут, вероятно, обусловлен меньшим количеством воды, доступным для реакции с фазами клинкера.

4. Выводы

Использование минеральных добавок в сочетании с цементами на основе сульфоалюмината кальция обеспечивает достижение высоких показателей ранней прочности на сжатие (порядка 25—30 МПа в возрасте 1 сут). Добавки не оказывают негативного влияния на механизмы гидратации цементов на основе САК, которые, как было установлено, весьма схожи, несмотря на различные типы минеральных добавок. Когда шлак или пуццолану добавляют в смесь портландского и сульфоалюминатного цементов, это не сказывается на ранней прочности на сжатие, но долгосрочные характеристики улучшают­ся за счет поздней реакционной способности этих двух добавок: более высокий pH, обуслов­ленный присутствием портландцемента, способствует реакции шлака и пуццоланы и тем самым — ​повышению прочности в возрасте между 7 и 28 сут и далее.

Экспериментальные результаты, описанные в этой статье, открывают путь к разработке «нового поколения» смешанных вяжущих на основе сульфоалюмината кальция. В зависимости от требуемых характеристик можно разработать множество составов для получения специальных вяжущих с высокой начальной и поздней прочностью, повышенной долговечностью и экологичностью.

¹ Из-за быстрой потери удобоукладываемости и коротких сроков схватывания САК использовали ускоренный режим приготовления смеси.

² При В/Ц = 0,5 начальная массовая доля воды в системе (ВЗ) составляет 33,3 %.^.

ЛИТЕРАТУРА

1. Technology roadmap: Low-carbon transition in the cement industry. 2018 [Электронный ресурс.] URL: https://www.wbcsd.org/Sector-Projects/Cement-Sustainability-Initiative/Resources/Technology-Roadmap-... (дата обращения 23.12.2020).

2. Gartner E. Industrially interesting approach to "low-CO2" cements // Cement and Concrete Res. 2004. Vol. 34. P. 1489—1498.

3. Gartner E., Hirao H. A review of alternative approaches to the reduction of CO2 emissions associate with the manufacture of the binder phase in concrete // Cement and Concrete Res. 2015. Vol. 78. P. 126—142.

4. Gartner E., Sui T. Alternative cement clinkers. // Cement and Concrete Res. 2018. Vol. 114. P. 27—39.

5. European Technical Approval / ETA 13/0417 — ​Next SR 03. Rapid hardening calcium sulfoaluminate based cement. Deutsches Institut für Bautechnik (DIBt), 2013.

6. European Technical Approval / ETA 13/0418 — ​Next SL05 NF. Rapid hardening calcium sulfoaluminate based cement. Deutsches Institut für Bautechnik (DIBt), 2013.

7. European Technical Approval / ETA 13/0419 — ​Next SL05. Ra­pid hardening calcium sulfoaluminate based cement. Deutsches Institut für Bautechnik (DIBt), 2013.

8. Sharp J.P., Lawrence C.D., Yang R. Calcium sulfoaluminate cements — ​low-energy cements, special cements or what? // Advances in Cement Res. 1999. Vol. 11, N 1. P. 3—13.

9. Matschei T., Lothenbach B., Glasser F.P. The AFm phase in Portland cement // Cement and Concrete Res. 2007. Vol. 37. P. 118—130.

10. Baquerizo L.G., Matschei T., Scrivener K.L., Saeidpour M., Thorell A., Wadsö L. Methods to determine hydration states of minerals and cement hydrates // Cement and Concrete Res. 2014. Vol. 64. P. 85—95.

11. Gastaldi D., Paul G., Marchese L., Irico S., Boccaleri E., Mutke S., Buzzi L., Canonico F. Hydration products in sulfoaluminate cements: Evaluation of amorphous phases by XRD/solid-state NMR // Cement and Concrete Res. 2016. Vol. 90. P. 162—173.

12. Paul G., Boccaleri E., Buzzi L., Canonico F., Gastaldi D. Friedel’s slat formation on sulfoalumiante cements: A combined XRD and 27Al MAS NMR study // Cement and Concrete Res. 2015. Vol. 67. P. 93—102.

13. Gastaldi D., Bertola F., Canonico F., Buzzi L., Mutke S., Irico S., Paul G., Marchese L., Boccaleri E. A chemical/mineralogical investigation of the behavior of sulfoaluminate binders submitted to accelerated carbonation // Cement and Concrete Res. 2018. Vol. 109. P. 30—41.

14. Aranda M.A.G., De La Torre A.G. Sulfoaluminate cement // Eco-Efficient Concrete. Cambridge: Woodhead Publishing, 2013. P. 488.

15. Garcia-Mate M., De la Torre A.G., Leon-Reina L., Aranda M.A.G., Santacruz I. Hydration studies of calcium sulfoaluminate cements blended with fly ash // Cement and Concrete Res. 2013. Vol. 54. P. 12—20.

16. Iannou S., Reig L., Paine K., Quillin K. Properties of a ternary calcium sulfoaluminate — ​calcium sulfate — ​fly ash cement // Cement and Concrete Res. 2014. Vol. 56. P. 75—83.

17. Iannou S., Paine K., Reig L., Quillin K. Performance characteristics of concrete based on a ternary calcium sulfoaluminate-anhydrite-fly ash cement // Cement and Concrete Composites. 2015. Vol. 5. P. 196—204.

18. Hargis C.W., Lothenbach B., Müller C.J., Winnefeld F. Carbonation of calcium sulfoaluminate mortars // Cement and Concrete Composites. 2017. Vol. 80. P. 123—134.

19. Ardizzone F. Nuovo approccio per il monitoraggio iniziale dell’idratazione di un cemento Portland di Tipo I per mezzo di analisi XRD/Rietveld. Master degree thesis. University of Turin, 2007—2008.

20. Bertola F., Gastaldi D., Canonico F., Paul G. CSA and slag: towards CSA composite binders // Advances in Cement Res. 2018 [Электронный ресурс.] URL: https://doi.org/10.1680/jadcr.18.00105 (дата обращения 23.12.2020).