Активация доменного шлака высококальциевыми видами золы-уноса

РЕФЕРАТ. Высококальциевая зола-унос (ВЗУ), образующаяся при факельном сжигании твердого топлива на ТЭС, в сочетании с карбонатом натрия является эффективным сухим активатором твердения бесцементных растворных смесей на основе молотого гранулированного доменного шлака (МГДШ). Взаимодействием Na₂CO₃ и компонентов ВЗУ обеспечивается создание щелочной среды, стимулирующей гидратацию кристаллических и аморфных фаз золы и шлака и образование прочной структуры, формируемой путем тесного сращивания продуктов их гидратации — кристаллов эттрингита и аморфного геля C— S—H. При замещении 10—30 % шлака золой в присутствии 1—3 % Na₂CO₃ от массы вяжущего — смеси шлака и золы — и водовяжущем отношении 0,30—0,45 прочность шлакопесчаных растворов достигает 10—30 и 30—45 МПа в возрасте 7 и 28 сут соответственно в условиях влажного твердения при обычной температуре.

Зола-унос, образующаяся при низкотемпературном сжигании топлива по технологии циркулирующего кипящего слоя, обладает высокой гидратационной активностью и может иметь самостоятельное значение в качестве активатора твердения МГДШ, поскольку присутствие Na₂CO₃ не влияет на прочность золошлаковых образцов. Однако при использовании золы этого типа прочность получае мого камня ограничивается ее высокой водопотребностью. 

Интерес к бесклинкерным и низкоклинкерным вяжущим веществам повсеместно вновь возрастает в последние годы. Разработка их новых типов может стать шагом к решению экологических проблем цементной отрасли, металлургии и угольной энергетики (снижение эмиссии парниковых газов, утилизация техногенных отходов)

Ключевые слова: гранулированный доменный шлак, активация доменного шлака, высококальциевая зола-унос, карбонат натрия.

Keywords: granulated blast-furnace slag, blast-furnace slag activation, high-calcium fly-ash, sodium carbonate.

Введение

В исследованиях гидратации и твердения вяжущих на основе молотого гранулированного доменного шлака (МГДШ) в настоящее время в качестве активаторов этого процесса предпочтение отдается силикатам и гидроксидам щелочных металлов, поскольку с их помощью достигаются наиболее высокие прочностные показатели [1—4]. Использование этих соединений имеет ряд недостатков, которые не в последнюю очередь оказывают сдерживающее влияние на практическую реализацию данного направления. К таким недостаткам относятся, например, проблемы производственной безопасности, связанные с высокой щелочностью активаторов, и развитие значительных усадочных деформаций получаемого искусственного камня.

Существенно и то, что эти соединения, как правило, применяются в виде концентрированных водных растворов, поскольку твердые формы легкорастворимых при обычной температуре силикатов натрия и калия достаточно дороги. Соответственно, твердые минеральные компоненты и жидкий активатор должны храниться и поставляться потребителю в раздельной таре и смешиваться непосредственно перед применением. Между тем для успешной коммерческой реализации вяжущих на основе шлака важно, чтобы способ их применения не отличался бы существенно от способа применения обычного цемента; прежде всего это означает, что вяжущее должно иметь вид «одноупаковочного» сухого порошка, включающего в себя все необходимые для активации шлака компоненты [1, 5].

По сравнению с щелочными силикатами, карбонаты натрия и калия, как считается, не обеспечивают высоких показателей проч­ности в ранний период, но в то же время они лишены упомянутых недостатков, поскольку безопасны в обращении, имеют твердую форму и высокую растворимость и, кроме того, достаточно дешевы [4, 6]. Усадочные деформации камня, формирующегося при твердении шлаковых вяжущих с активаторами на основе карбонатов щелочных металлов, оказываются в 3—6 раз меньше, чем при твердении систем с активаторами на основе щелочных силикатов [6].

Основной недостаток карбонатов натрия или калия в качестве активаторов МГДШ — в том, что исходный показатель рН их водных растворов имеет значение порядка 11, что недостаточно для активного растворения стеклофазы шлака; дальнейший же рост рН поровой жидкости происходит постепенно, в результате медленного связывания карбонат-ионов ионами кальция, высвобождаемыми стеклофазой, и появления эквивалентного количества анионов ОН^– [2, 6]. Совмещение карбонатов с более щелочными силикатами и гидроксидами повышает темпы набора проч­ности, но при этом возвращаются ранее обозначенные проблемы.

Усилить эффективность карбонатных активаторов, например Na₂CO₃, можно, используя его способность к участию в обменных реакциях с соединениями, способными активнее, чем шлак, высвобождать ионы кальция при затворении вяжущего водой. Примером такого вещества является Са(ОН)₂ [7]. Среди материалов, способных служить источником Са(ОН)₂ в качестве активаторов МГДШ, интерес могут представлять высококальциевые золы-унос (ВЗУ), образующие­ся при сжигании бурого угля или горючего сланца, — ​это обширный, но до сих пор мало освоенный ресурс для технологии вяжущих веществ [7—9]. Высококальциевые золы содержат в своем составе свободный СаО, CaSO₄, 3CaO · Al₂O₃, активные по отношению к воде. Кроме того, значительная вещественная часть ВЗУ представляет собой стеклофазу, способную гид­ратироваться в щелочной среде с образованием геля C— S—H. Основными продуктами взаимодействия крис­таллических фаз ВЗУ с водой являются Са(ОН)₂, гипс и эттрингит. Показатель рН суспензии золы в воде практически сразу достигает значений более 11.

ВЗУ как активаторы гидратации МГДШ в принципе могут иметь и самостоятельное значение, но при совместном использовании ВЗУ и карбонатов результирующий эффект может быть много бóльшим, чем при их применении по отдельности, за счет возможности протекания обменных реакций между ними, сопровождающихся дополнительным повышением рН. В присутствии Na₂CO₃ показатель рН водной суспензии ВЗУ достигает значений более 13 вследствие реак­ции между Na₂CO₃ и Ca(OH)₂ с образованием NaOH и нерастворимого СаСО₃. Создаваемая щелочная среда стимулирует гидратацию и шлака, и стеклофазы в составе самой золы с образованием дополнительного количества геля C—S—H.

В настоящее время в мировой практике помимо традиционного факельного сжигания твердого пульверизованного топлива на ТЭС применяется также технология циркулирую­щего кипящего слоя (ЦКС), характеризую­щаяся сравнительно низкой температурой в зоне горения — ​не более 900 °C. Преимущество данной технологии в том, что содержащийся в образуемой золе свободный СаО быстро вступает в реакцию с водой и не вызывает деструктивных деформаций при твердении вяжущего [8].

Таким образом, говоря об активности ВЗУ, полученных двумя различными способами, представляется целесообразным сравнить их эффективность как в качестве самостоятельных активаторов МГДШ, так и при дополнительном введении в систему зола—​шлак кальцинированной соды — ​Na₂CO₃.

Объекты и методы исследования

В данной работе исследованы особенности твердения МГДШ при совместном дей­ствии Na₂CO₃ и ВЗУ, образующихся при: 1) высокотемпературном факельном сжигании топлива, и 2) низкотемпературном сжигании топлива по технологии ЦКС, на примере соответственно золы бурого угля Назаровской ГРЭС, Россия (далее ВЗУ 1) и золы горючих сланцев электростанции Аувере, Эстония (ВЗУ 2).

В работе были использованы МГДШ от двух производителей: ПАО «Северсталь» (далее МГДШ 1) и ПАО «Новолипецкий металлургический комбинат» (МГДШ 2). Шлак 1 был предоставлен в гранулированном виде, его помол осуществляли в лабораторной барабанной шаровой мельнице. Помол шлака 2 выполнен ООО «Тулмикс-Бетон».

В работе использованы натрия карбонат (Na₂CO₃) квалификации «хч» в качестве активатора твердения, натрия глюконат (импортный) в качестве замедляющей и пластифицирующей добавки и лигносульфонат технический порошкообразный (ЗАО «Кемиру») в качестве пластифицирующей добавки.

Фазовый состав исследуемых объектов определен на основании анализа дифрактограмм, полученных методом порошковой рентгеновской дифракции на рентгеновском дифрактометре Rigaku SmartLab 3.

Химический состав исходных материалов определялся методом энергодисперсионной спектроскопии при помощи приставки-анализатора Oxford instruments INCA x-act 51-ADD 0007 к электронному микроскопу TESCAN VEGA 3 SBH. Углерод не входит в перечень определяемых напрямую элементов, суммарное содержание всех остальных элементов приводится к 100 %.

Гранулометрический состав проб определен при помощи лазерного гранулометра Shimadzu SALD‑7500 nano (ручная пробоподготовка, порционная кювета с перемешивающим устройством, дисперсионная среда — ​этанол, ультразвуковое диспергирование перед съемкой, трехкратная съемка каждой пробы с усреднением результатов).

Удельную поверхность золы и шлаков определяли на полуавтоматическом приборе Блейна типа TESTING 1.0297.

Содержание свободного СаО в ВЗУ определяли этилово-глицератным методом [10].

Определение потери массы при прокаливании (П.П.П.) для ВЗУ осуществлялось в электрической муфельной печи типа СНОЛ в корундовых тиглях при температуре 1000 °C.

Особенности гидратации ВЗУ и образую­щихся при этом продуктов исследовали в пас­тах, приготовленных путем смешивания 10 г золы, 0,3 г Na₂CO₃ и 8 г воды; приготовленные пасты в виде тонкого слоя (2—3 мм) хранили во влажных условиях при 20 °C. При достижении образцом заданного возраста (7 и 28 сут) небольшие фрагменты затвердевшей пасты помещали в этанол на 1—2 сут, затем высушивали при 40—45 °C. Для проведения РФА из одного-двух фрагментов готовили тонкодисперсный порошок путем растирания в агатовой ступке; свежесколотую поверхность фрагментов камня изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).

Влияние ВЗУ на твердение МГДШ исследовали на шлакопесчаных растворных образцах. Изготовление образцов, определение проч­ностных свойств раствора и оценку равномерности изменения объема при твердении теста из МГДШ и ВЗУ выполняли в соответствии со стандартными методиками ГОСТ 30744— 2001 [11]. Распалубку растворных образцов осуществляли в зависимости от их состояния через 1—5 сут и более и продолжали хранить образцы во влажных усло­виях при температуре 20 °C до момента испытания.

Сроки схватывания определяли на растворных смесях, изготовленных по ГОСТ 30744—2001, с использованием прибора Вика и стандартной иглы, но при этом масса подвижной части прибора составляла 1000 г (стандарт NF P15—431). За начало схватывания приняли момент, когда игла прибора при свободном погружении не доходила до плас­тины 2—4 мм. Концом схватывания считали момент, когда игла переставала погружаться в растворную смесь.

После испытания образцов на прочность фрагменты раствора размерами примерно 5—10 мм, отобранные из центральной час­ти разрушенных образцов, выдерживали в этаноле в течение 1 сут и затем высушивали при 40—45 °C в течение (6—8) ч. После этого образцы помещали на предметный столик, вакуумировали и напыляли углеродом. Поверх­ность обработанных таким образом фрагментов раствора исследовали методом СЭМ.

Гранулометрические характеристики и хи­мический состав исходных золы и шлаков представлен на рис. 1 и в табл. 1, фазовый состав — ​на рис. 2—4.

Рис. 1. Распределение частиц по размерам в исходных образцах золы и МГДШ

Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы МГДШ

Рис. 3. Рентгеновские дифрактограммы ВЗУ 1 (1) и продуктов ее гидратации в возрасте 7 сут (2, 3) и 28 сут (4, 5): 2, 4 — ​без Na₂CO₃; 3,5 — ​в присутствии 3 % Na₂CO₃ 

Рис. 4. Рентгеновские дифрактограммы ВЗУ 2 (1) и продуктов ее гидратации в возрасте 7 сут (2, 3) и 28 сут (4): 2 — ​без Na₂CO₃;  3, 4 — ​в присутствии 3 % Na₂CO₃

Используемые в работе МГДШ имеют схожие химический и гранулометрический состав, удельную поверхность и средний размер час­тиц (см. рис. 1, табл. 1). На дифрактограммах обоих шлаков присутствует характерная для стеклофазы диффузная область в диапазоне 25—35° 2θ (см. рис. 2). Однако МГДШ 2 характеризуется большей закристаллизованностью по сравнению с МГДШ 1. В качестве основной кристаллической фазы присутствует мервинит 3CaO · MgO · 2SiO₂, неактивный по отношению к воде. Кварц, рефлексы которого присутствуют в дифрактограммах обоих МГДШ, является, вероятно, механической примесью неизвестного происхождения. Отсутствие других рефлексов кристаллических фаз в дифрактограмме МГДШ 1 свидетель­ствует о существенном преобладании стеклофазы в его составе.

Исходная ВЗУ 1 имеет более высокую дис­персность и меньший средний размер частиц, в то же время ВЗУ 2 обладает более высокой удельной поверхностью. Это объясняется меньшей остеклованностью и более развитой морфологией частиц ВЗУ 2, образующейся при более низкой температуре по сравнению с ВЗУ 1. Согласно результатам рентгенофазового анализа (РФА), в составе зол присутствуют фазы СаО, CaSO₄, С₄AF, C₃A (C₃A, как известно, может быть и аморфным). Согласно результатам химического анализа, содержание СаО_своб в золах примерно одинаковое (табл. 1). В них в небольшом количестве присутствует Са(ОН)₂, образовавшейся, очевидно, во время хранения золы. Из крис­таллических фаз, инертных по отношению к воде, можно отметить кварц. В дифракто­грамме ВЗУ 1 присутствуют рефлексы MgO, тогда как в ВЗУ 2 содержится СаСО₃: сравнительно низкая температура сжигания горючих сланцев во взвешенном слое на ТЭС (порядка 850 °C) не обеспечивает его полного разложения; вместе с тем некоторое количество известняка может вводиться как технологическая добавка в ходе сжигания топлива для связывания SO₃ в CaSO₄ и час­тично оставаться в неразложившемся виде [8]. С учетом П.П.П. содержание СаСО₃ в ВЗУ 2 может достигать порядка 15 % масс.

Результаты и обсуждение

Дифрактограммы продуктов взаимодей­ствия ВЗУ с водой в возрасте 7 и 28 сут, в присутствии и в отсутствие Na₂CO₃, представлены на рис. 3 и 4. Электронно-микроскопические изображения продуктов взаимодействия ВЗУ с водой в возрасте 28 сут показаны на рис. 5.

Рис. 5. Изображения СЭМ продуктов гидратации ВЗУ 1 (а) и ВЗУ 2 (б)

Из данных рис. 4 следует, что в дифракто­граммах образцов теста 7-суточного возраста, приготовленных из ВЗУ 2 (зола ЦКС), рефлексов СаО практически нет, т. е. к этому времени он успевает целиком прореагировать, участвуя в образовании Са(ОН)₂, СаСО₃ и эттрингита — ​в дифрактограммах появляются соответствующие рефлексы. В тесте с добавкой Na₂CO₃ вклад в увеличение интенсивности сигналов СаСО₃ помимо продукта карбонизации дает продукт обменной реакции между Na₂CO₃ и Ca(OH)₂. Интенсивность сигналов СаСО₃ продолжает увеличиваться и после 7 сут, в то время как интенсивность рефлексов Са(ОН)₂ ослабевает.

В тесте ВЗУ 1, судя по дифрактограмме на рис. 3, через 7 сут все еще остается некоторое количество свободного СаО. Рефлексы СаО в дифрактограммах теста ВЗУ 1 сохраняются даже по прошествии 28 сут. Рефлексы СаСО₃ во всех дифрактограммах 7-суточных образцов с ВЗУ 1 имеют довольно слабую интенсивность; возможно, это обусловлено слабой первоначальной закристаллизованностью этой фазы, поскольку к 28-суточному возрасту интенсивность соответствующих рефлексов становится высокой.

Алюмоферритная фаза в обоих видах золы остается малоактивной в течение всего исследуемого периода. Эттрингит, образующийся при участии СаО(Са(ОН)₂), С₃А и ангидрита, с течением времени частично конвертирует в моносульфоалюминат кальция, однако в тестах с добавкой Na₂CO₃ образующаяся высокощелочная среда стабилизирует эттрингит и препятствует конверсии.

Через 28 сут в продукте гидратации ВЗУ 1 все еще различимы частицы исходной золы, между тем как продукт из ВЗУ 2 выглядит более однородным (рис. 5).

При оценке возможности применения ВЗУ в составе гидравлических вяжущих — ​цемент­ных или бесцементных (шлакощелочных) — ​необходимо учитывать наличие свободного СаО, гидратация которого может вызвать объемные деформации или даже разрушение содержащего золу готового изделия. В связи с этим для исследуемых ВЗУ были выполнены испытания на равномерность изменения объема в соответствии с ГОСТ 30744—2001 (в кольцах Ле Шателье при кипячении) на образцах теста, состоящих из МГДШ, ВЗУ, карбоната натрия и воды. Согласно требованию ГОСТ 31108—2020, расширение образца из цементного теста нормальной густоты пос­ле завершения испытаний не должно превышать 10 мм.

Согласно полученным результатам (табл. 2), итог определяется не только типом золы, но и видом МГДШ. При содержании 10—15 % ВЗУ 1 в составе вяжущего результат получает­ся вполне удовлетворительным, но высокая дозировка этой золы (30 %) вызывает сильную деформацию. ВЗУ 2 даже при высоком ее содержании в вяжущем практически не вызывает расширения. Это обусловлено тем, что компоненты ВЗУ 2, и прежде всего свободный СаО, вступают во взаимодействие с водой в период существования теста в пластичном состоянии. Следует добавить, что при количественном определении СаО в ВЗУ этилово-глицератным методом СаО в ВЗУ 2 оттитровывался значительно быстрее по сравнению с СаО в ВЗУ 1.

Таким образом, гидратационная активность ВЗУ, влияющая на равномерность изменения объема вяжущего, зависит от температуры сжигания твердого топлива и от дис­персности получаемой золы.

Присутствие ВЗУ в составе растворных смесей приводит к довольно быстрой потере подвижности и схватыванию последних — ​и в случае МГДШ 1, и МГДШ 2 (табл. 3). Как видно из данных табл. 3, в качестве эффективного регулятора схватывания шлакощелочных вяжущих композиций, активируемых высококальциевой золой-уносом, может быть использован глюконат натрия при дозировке в пределах 0,01—0,02 % массы вяжущего (шлак + зола); в некоторых случаях он также оказывает пластифицирующий эффект. В дальнейшем эту добавку вводили во все составы, содержащие ВЗУ, в количестве 0,01 и 0,02 % в зависимости от содержания Na₂CO₃ (соответственно 1 и 3 %). В растворные смеси, не содержащие ВЗУ, в качестве пластифицирующей добавки был введен лигносульфонат натрия (в дозировке 0,5 % массы шлака), поскольку в присутствии ВЗУ он продемонстрировал очень низкую эффективность.

Влияние ВЗУ и Na₂CO₃ на твердение МГДШ оценивали, сравнивая прочностные показатели шлакопесчаных растворных образцов в соответствии с ГОСТ 30744—2001. В составе образцов варьировали вид МГДШ и ВЗУ, степень замещения шлака золой-уносом (0, 10 и 30 % масс.) и содержание Na₂CO₃ (0, 1 и 3 % суммарной массы шлака и золы). Для растворных смесей с ВЗУ 1 использовали водо-вяжущее отношение (вода/(шлак+зола)) в пределах 0,3—0,4, для растворных смесей с ВЗУ 2 — 0,38—0,44, поскольку последняя обладает более высокой водопотребностью. Полные составы и свойства растворных образцов, исследованных в работе, приведены в табл. 4. Данные о прочности растворных образцов в зависимости от их состава в возрасте 7 и 28 сут представлены также на рис. 6 и 7.

Рис. 6. Прочность при сжатии шлакопесчаных растворов с ВЗУ 1. На рис. 6—8 в кружках — номера составов, указанные в табл. 4

Рис. 7. Прочность шлакопесчаных растворов с ВЗУ 2

Растворные шлакопесчаные смеси, не содержащие золу и Na₂CO₃, при хранении во влажных условиях при обычной температуре не проявляли признаков гидравлического твердения в течение всего исследования, т. е. не менее 3 месяцев.

Стимулирующее действие собственно Na₂CO₃ (т. е. при отсутствии ВЗУ), оказывае­мое на твердение шлакопесчаных смесей и формирование ранней (7-суточной) проч­ности, становится заметным при дозировке соды 3 % массы МГДШ. При этом если прочность при сжатии образцов с МГДШ 1 в 7-суточном возрасте достигла порядка 10 МПа, то с МГДШ 2 она не превысила 1 МПа в этом же возрасте. Вместе с тем в обоих случаях образцы было возможно извлечь из форм не ранее чем через 5 сут, и даже в 7-суточном возрасте материал имел плохую связность, крошился и легко истирался. Полученные результаты, свидетельствующие о довольно медленных темпах твердения шлака в присутствии Na₂CO₃, соответствуют литературным данным [6].

Низкая прочность шлакопесчаных растворов, содержащих 30 % ВЗУ 1 в составе вяжущего (без добавления Na₂CO₃), свидетельствует, что сама по себе зола 1 (факельная) обладает весьма слабыми гид­равлическими свойствами и не оказы­вает стимулирующего воздействия на шлак. Однако совместное присутствие карбоната натрия и ВЗУ 1 в шлакопесчаных растворных смесях существенно усиливает эффект, оказываемый на твердение шлака золой или Na₂CO₃ по отдельности, — ​прочность растворов в 7-сут возрасте достигает значений порядка 20—30 МПа (и более, при уменьшении водо-вяжущего отношения), при этом образцы свободно извлекаются из форм в возрасте 1—2 сут. Эффект от введения Na₂CO₃ и золы возрастает с увеличением их содержания в растворных смесях, по крайней мере в тех пределах, которые исследованы в работе. Наибольшее приращение прочности происходит при увеличении дозировки Na₂CO₃ до 3 %.

На рис. 8 показаны изображения сколов растворных образцов на основе МГДШ 1 в возрасте 7 и 28 сут, полученные с помощью СЭМ во вторичных электронах. Полученные данные позволяют дать следующую интерпретацию совместного влияния золы и соды на твердение растворных смесей на основе МГДШ.

Рис. 8. Изображения СЭМ сколов образцов шлакопесчаных растворов на основе МГДШ 1 и ВЗУ 1 в возрасте 7 (а — ​в) и 28 сут (г — ​е). Обозначения в поле рисунков соответствуют номерам составов, указанным в табл. 4

Как видно на рис. 8, а, при одновременном присутствии Na₂CO₃ и ВЗУ 1 структура формируется за счет тесного сращивания продуктов гидратации кристаллических и аморф­ных фаз золы и шлака — ​кристаллов эттрингита и аморфного геля C—S—H. Гидратация стеклофазы шлака и золы стимулируется повышением pH в результате взаимодей­ствия Na₂CO₃ и компонентов золы. В отсутствие Na₂CO₃ гель C—S—H практически не образуется, и скопления кристаллов эттрингита не имеют узлов срастания (рис. 8, б).

В отсутствие ВЗУ (рис. 8, в), наоборот, не образуется эттрингит, и зерна шлака и заполнителя цементируются только за счет аморф­ной фазы, без участия эттрингита. В слабощелочной среде этот процесс развивается достаточно медленно, вследствие чего в структурном отношении материал долго остается рыхлым из-за отсутствия прочного контакта между отдельными зернами. Вместе с тем отметим, что при высокой дозировке Na₂CO₃ (3 %) прочность растворов на основе МГДШ 1, не содержащих ВЗУ, в позднем возрасте (28 сут) оказывается в некоторых случаях даже выше (в зависимости от водо-вяжущего отношения) прочности растворов, содержащих золу (при сравнении состава 4 с составами 11—13 из табл. 4). Это можно объяснить тем, что в результате щелочной активации данного шлака в конечном счете может формироваться более плотный продукт (рис. 8, е), чем в случае щелочной активации смеси шлака и золы (рис. 8, г).

В отличие от ВЗУ 1, зола ВЗУ 2 (ЦКС) способствует развитию ранней (7-суточной) прочности растворов — ​при ее содержании в составе вяжущего 30 % масс. (рис. 7). Очевидно, это обусловлено двумя факторами:

1) очень развитой поверхностью частиц этой золы (они в меньшей степени остеклованы по сравнению с частицами высокотемпературной золы); соответственно, содержащиеся в золе фазы С₃А и CaSO₄ быстрее образуют эттрингит и другие продукты;

2) содержащийся в золе свободный СаО характеризуется высокой реакционной способностью и быстро вступает во взаимодействие с водой, при этом достигается высокий показатель рН, необходимый для инициирования гидратации стеклофаз из шлака и самой золы. Это позволяет объяснить, почему в случае применения данной золы дополнительный активатор оказывается неэффективным, и прочность у всех составов практически одинакова. Отметим, что основной вклад в прочность преимущественно обеспечивается гидратацией стеклофазы шлака, поскольку при замене шлака инертной кварцевой мукой (40 мкм) прочность образцов с ВЗУ в 7-суточном возрасте уменьшается примерно в 4 раза.

Вместе с тем вследствие указанных выше причин — ​высокой удельной поверхности и высокой реакционной способности СаО — ​ВЗУ 2 имеет повышенную водопотребность, что ограничивает прочность растворных образцов. Другим ограничивающим фактором может быть высокое содержание в этой золе гидравлически инертных фаз, прежде всего СаСО₃. По этим двум причинам максимальные показатели прочности образцов с ВЗУ 2 оказываются ниже максимальных значений прочности, обеспечиваемых ВЗУ 1 в присутствии Na₂CO₃.

Выводы

1. Способность высококальциевых видов золы-уноса активировать гидратацию гранулированного доменного шлака зависит от условий их образования. Высококальциевая зола-унос, образующаяся при сжигании топлива в циркулирующем кипящем слое при температуре не выше 900 °C, содержит свободный СаО, который быстро реагирует с водой с образованием Са(ОН)₂ и эттрингита и создает щелочную среду для активации гид­ратации стеклофазы в шлаке и в самой золе. Соответственно, такой вид золы проявляет вяжущие свойства и стимулирует гидратацию шлака, и, кроме того, не вызывает деформаций расширения в ходе твердения образовавшегося камня. Дополнительный активатор — ​карбонат натрия, вступающий в обменные реакции с компонентами золы, — ​не влияет на ее эффективность в качестве активатора.

2. Гидратация высококальциевой золы-уноса, образующейся в результате высокотемпературного факельного сжигания топ­лива, активируется путем введения карбоната натрия тем в большей степени, чем выше его дозировка. Создание щелочной среды, стимулирующей гидратацию кристаллических и аморфных фаз золы и шлака и образование продуктов, необходимых для формирования структуры (эттрингита, геля C—S—H), в данном случае обеспечивается взаимодействием компонентов соды и золы уноса.

3. Предельное содержание высокальцие­вых видов золы-уноса, образующихся при высокотемпературном факельном сжигании топлива, в вяжущей композиции должно определяться результатами испытаний теста, состоящего из золы и шлака, на равномерность изменения объема во избежание рис­ков развития объемных деформаций изделия и появления трещин. Для рассмотренных в данной статье шлаков и золы Назаровской ГРЭС безопасным может считаться содержание золы в составе вяжущего до 15 %. Отметим, что дополнительное измельчение золы и увеличение ее удельной поверхности сводит к минимуму деформации расширения образцов и в целом повышает активность золы в качестве активатора МГДШ.

4. При содержании золы-уноса Назаровской ГРЭС в составе вяжущего 10 % масс. прочность раствора может достигать порядка 20 и 40 МПа в возрасте 7 и 28 сут соответственно при содержании карбоната натрия 3 % массы вяжущего и соотношении вода/вяжущее, равном 0,30—0,35. Таким образом, комбинация «высокотемпературной» высококальциевой золы-уноса и карбоната нат­рия — эффективный химический активатор твердения бесцементных растворных смесей на основе МГДШ.

5. Для достижения высоких показателей ранней прочности вполне достаточно, чтобы удельная поверхность МГДШ находилась в пределах 3000—3500 см²/г, т. е. при использовании предлагаемого комплекса активаторов не требуется сверхтонкий помол шлака, обычно применяемый в других случаях.

ЛИТЕРАТУРА

1. Handbook of law carbon concrete / A. Nazari, J.G. Sanjayan (Eds). Elseiver, 2017. 425 p.

2. Alkali-activated materials. State of the art report / J.L. Provis and J.S.L. van Deventer (Eds). RILEM TC 224-AAM, Springer, 2014. 388 p.

3. Zhang P., Wang K., Li Q., Wang J., et al. Fabrication and engineering properties of concretes based on geopolymers/alkali-activated binders — ​a review // J. Cleaner Production. 2020. N 258. P. 120896.

4. Mendes B., Pedroti L., Vieira C., Marvila M., et al. Application of eco-friendly alternative activators in alcali-activated materials: a review // J. Build. Eng. 2021. N 35. P. 102010.

5. Shi C., Qu B., Provis J. Recent progress in low-carbon binders // Cem. Concr. Res. 2019. Vol. 122. P. 227—250.

6. Yuan, B. Sodium carbonate activated slag: reaction analysis, microstructural modification and engineering application. Ph.D. Thesis. Technische Universiteit Eindhoven, 2017.

7. Ерошкина Н.А., Коровкин М.О. Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов на основе минерально-щелочных и геополимерных вяжущих: учебное пособие. Пенза: ПГУАС, 2013. 156 с.

8. Waste materials used in concrete manufacturing / S. Chandra (Ed.). Westwood: Noyes Publications, 1996. 651 p.

9. Sahin M., Mahyar M., Erdogan S.T. Mutual activation of. blast furnace slag and a high-calcium fly ash rich in free lime and sulfates // Constr. Build. Mat. 2016. Vol. 126. P. 466—475.

10. ГОСТ 5382—2019. Цементы и материалы цементного производства. Методы химического анализа. М.: Стандартинформ, 2019. 66 с.

11. ГОСТ 30744—2001. Цементы. Методы испытаний с использованием полифракционного песка. М.: Госстрой России, 2002. 30 с.