Температура ввода минерализатора как фактор получения белого клинкера с повышенным содержанием оксида железа

РЕФЕРАТ. Настоящая работа посвящена влиянию нового способа ввода минерализатора 2C₂S · CaF₂ на белизну цемента при различных концентрациях оксида железа в клинкере. Установлено, что оптимальный температурный интервал ввода минерализатора при обжиге — 1000—1100 °C. Белизна измельченного клинкера составила 83 % при содержании оксида железа в клинкере 0,7 % масс. Это позволит расширить сырьевую базу получения белого цемента. Новый способ ввода минерализатора дает возможность снизить температуру получения белого клинкера на 200—300 °C. Синтез белого клинкера в этой работе проводили при 1300 °C.

Ключевые слова: раздельный ввод, белизна клинкера, минерализатор, плавиковый шпат, CaF₂, Na₂O.

Keywords : separate input, clinker whiteness, mineralizer, fluorspar, CaF₂, Na₂O.

Введение

Производство белого цемента предъявляет жесткие требования к чистоте сырьевых компонентов — ​она должна обеспечивать содержание FeO в клинкере не более 0,5 % масс. В большинстве случаев такое содержание FeO гарантирует получение цемента, соответствующего ГОСТу по белизне. Разумеется, производители белого цемента и исследователи стремятся получить цемент требуемой белизны на основе клинкера с повышенным содержанием FeO, что позволит расширить перечень сырьевых компонентов, пригодных для производства белого цемента, и использовать бóльший объем их запасов на уже разведанных месторожде­ниях.

На белизну клинкера наряду с другими факторами сильно влияет кристаллизация в нем алюмоферрита кальция, характеризующегося минимальной белизной [1]. Кон­тролировать образование алюмоферрита кальция можно с помощью раздельного ввода минерализатора, разработанного на кафедре технологии цемента и композиционных материалов БГТУ им. В.Г. Шухова. Эта методика заключается во вводе минерализатора в ту часть системы обжига, где температуры находятся в интервале, для которого он наиболее эффективен [2]. Раздельный ввод минерализатора 2C₂S ∙ CaF₂ способ­ствует повышению белизны клинкера белого цемента и позво­ляет снизить температуру клинкеро­образования до 1250—1300 °C [3—5].

При использовании предлагаемого способа минерализатор можно вводить в широком температурном интервале. Однако влияние температуры ввода минерализатора на ход и результаты обжига при повышенной концентрации оксида железа в сырьевой смеси изучено не было.

Целью настоящей работы стало изучение зависимости белизны клинкера белого цемента от температуры ввода минерализатора 2C₂S ∙ CaF₂ при повышенном содержании оксида железа в сырьевой смеси.

Методика и исходные материалы

Для получения клинкера белого цемента использовалась сырьевая смесь, приготовленная из мела месторождения ЗАО «Белгородский цемент» и каолина месторождения «Журавлиный Лог» (табл. 1).

Исходную смесь корректировали, добавляя оксид железа (III) в виде реактива квалификации «ч», для получения смесей с содержанием 0,28; 0,50 и 0,70 % масс. Fe₂O₃ в пересчете на клинкер, что соответствует 0,25; 0,45 и 0,63 % масс. в пересчете на FeO.

Для моделирования циркуляции и накоп­ления солей щелочных металлов в полученные смеси вводили 1,2 % масс. Na₂O в виде реактива Na₂CO₃ квалификации «ч».

В качестве минерализатора использовали соединение 2C₂S ∙ CaF₂, синтезированное при температуре 980 °C из реактивов CaCO₃, SiO₂ и CaF₂ квалификации «ч». Минерализатор вводили раздельным способом в количестве 8,11 % массы клинкера при температурах 1100, 1200 и 1250 °C.

Образцы обжигали в лабораторной печи, температуру в которой повышали со скоростью 10 °C/мин. Контрольные образцы (без минерализатора 2C₂S ∙ CaF₂) обжигали при температуре 1450 °C с изотермической выдержкой в течение 2 ч, образцы с минерализатором — ​при температуре 1300 °C со временем изотермической выдержки 1 ч. Клинкер резко охлаждали в воде.

Раздельный ввод минерализатора моделировали следующим образом. Смесь с введенным в нее Na₂CO₃ обжигали при необходимой температуре ввода минерализатора с изотермической выдержкой в течение 30 мин. Продукт обжига измельчали и затем вводили в него 2C₂S ∙ CaF₂. Из полученной смеси вновь формовали таблетки, затем возвращали их в разогретую до температуры ввода минерализатора печь и проводили дальнейший обжиг при температуре 1300 °C со временем изотермической выдержки 1 ч. При обжиге образцы защищали от прямого воздействия излучения нагревателей при помощи экрана из огнеупорного материала.

Содержание свободного оксида кальция измеряли этилово-глицератным методом.

Фазовый состав клинкера определяли с помощью рентгеновского дифрактометра ARL X’TRA.

О белизне клинкера судили по коэффициенту яркости (КЯ), который пропорционален коэффициенту отражения и опреде­ляется путем измерений по сходной методике [6]. КЯ определяли с помощью блескомера БФ 5 45/0/45 по эталонной полированной плас­тине BaSO₄. По значению КЯ можно судить о степени белизны клинкера.

Для исследования образцы клинкера рас­ти­рали до полного прохождения через сито № 008.

Результаты и их обсуждение

В результате обжига были получены образцы клинкера, вид которых показан в табл. 2.

Контрольные образцы характеризуются грязно-зеленой окраской, усиливающейся с ростом содержания Fe₂O₃ в клинкере. Их желто-зеленая сердцевина светлее, чем поверхность. Образцы, полученные при раздельном вводе 2C₂S ∙ CaF₂, имеют серый с небольшой желтизной цвет. Разница между окраской сердцевины и поверхностного слоя не так ярко выражена, как у контрольных образцов. Визуальная разница в окраске образцов с минерализатором минимальна.

Полученные образцы характеризуются практически полным усвоением оксида кальция (табл. 3). Содержание свободного оксида кальция уменьшается с повышением температуры ввода минерализатора.

Свободный оксид кальция увеличивает белизну клинкера, так как представляет собой белые кристаллы с высокой степенью белизны. Различия в содержании свободного оксида кальция между контрольными образцами и образцами с минерализатором 2C₂S ∙ CaF₂ незначительны. Это позволяет сравнивать их белизну.

Наибольший КЯ наблюдается у образцов, полученных при температуре ввода минерализатора 1100 °C. Белизна клинкера с минерализатором на 16—17 % выше, чем у кон­трольного образца. С увеличением температуры ввода минерализатора от 1100 до 1250 °C она постепенно снижается: при содержании в образцах 0,28 % масс. Fe₂O₃ — ​на 5,5 %; при 0,50 % масс. Fe₂O₃ — ​на 4,5 %.

Изменение белизны клинкера сопровож­дается изменением его окраски (табл. 4). Образцы без минерализатора имеют темный серо-зеленый цвет. При раздельном вводе минерализатора 2C₂S ∙ CaF₂ образцы при­обретают светло-серую окраску с небольшим зеленым оттенком, который усиливается при повышении температуры ввода минерализатора. С ростом содержания оксида железа в клинкере его оттенок дополнительно приоб­ретает желтовато-коричневый тон.

Фазовый состав осветленного клинкера такой же, как у контрольного клинкера, за исключением появления майенита C₁₂A₇ (d = 4,901 Å), образовавшегося под воздействием фторида кальция (см. рисунок), что согласуется с данными Б.В. Волконского [7]. В результате выделения майенита интенсивность рефлекса трехкальцие­вого алюмината (d = 2,698 Å) снижается.

Фазовый состав образцов клинкера с расчетным содержанием Fe₂O₃, равным 0,28 (а), 0,50 (б) и 0,70 % масс. Fe₂O₃ (в). 1 —​ контроль­ный образец, 2 — ​ввод минерализатора при температуре 1100, 3 — ​1200, 4 — ​1250 °C

Выводы

Белизна клинкера при содержании в нем 0,28—0,70 % масс. Fe₂O₃ снижается с повышением температуры раздельного ввода минерализатора 2C₂S ∙ CaF₂ в интервале 1100—1250 °C. Ввод минерализатора при 1100 °C и содержании Fe₂O₃ в клинкере 0,70 % масс. позволяет достичь более высокой белизны клинкера (КЯ = 83 %), чем у контрольного образца без минерализатора, содержащего 0,28 % масс. Fe₂O₃ (КЯ = 72 %).

Раздельный ввод 2C₂S ∙ CaF₂ способствует завершению процессов минералообразования в ходе тепловой обработки сырьевой смеси белого клинкера при температурах до 1300 °C. Остаточное содержание свободного оксида кальция в образце составляет 0,62 %. Указанная температура значительно ниже, чем обычная температура обжига белого клинкера (1500—1550 °С). Таким образом, раздельный ввод 2C₂S ∙ CaF₂ позволит сократить удельный расход топлива на его обжиг.

ЛИТЕРАТУРА

1. Зубехин А.П., Голованова С.П., Кирсанов П.В. Белый порт­ландцемент / Под ред. А.П. Зубехина. Ростов н/Д: Ред. ж. «Изв. вузов. Сев.-Кавк. Регион». 2004. 264 с.

2. Патент РФ на изобретение № 2633620 «Способ интенсификации процесса обжига портландцементного клинкера минерализаторами». Авторы: Мишин Д.А., Ковалев С.В., Чекулаев В.Г. Опубл. 16 октября 2017 года, бюлл. № 29.

3. Мишин Д.А., Ковалев С.В., Чекулаев В.Г. Влияние способа ввода минерализатора на прочностные характеристики, морфологию и цвет портландцементного клинкера // Цемент и его применение. 2016. № 4. С. 112 — 117.

4. Mishin D., Kovalev S. Production of bleached cement // 14th Intern. Congr. for Applied Mineralogy (ICAM2019). Springer Proc. in Earth and Environmental Sci. Springer : Cham., 2019. P. 356—359.

5. Kovalev S.V., Mishin D.A., Neverova E.V. The effect of separate input of the mineralizer on the whiteness and strength characteristics of white cement // BUILDINTECH BIT 2020, LNCE 95. 2021. P. 318—324 [Электронный ресурс] URL : https://doi.org / 10.1007 / 978–3–030–54652–6_48 (дата обращения 04.06.2021).

6. Джадд Д., Вышецки Г. Цвет в науке и технике. М.: Мир, 1978. 592 с.

7. Волконский Б.В., Коновалов П.Ф., Макашев С.Д. Минерализаторы в цементной промышленности. М.: Стройиздат, 1964. 199 с.