Свойства геополимерного цемента на основе термоактивированных глин

РЕФЕРАТ. В статье рассмотрено влияние термоактивированных глин на свойства портландцемента. Показано, что термоактивированные глины могут заменить до 25 % портландцементного клинкера без потерь прочности и качества цемента, что позволило бы снизить выбросы углекислого газа при производстве цемента.

Ключевые слова: геополимеры, термоактивированные глины, пуццоланическая активность, портландцемент, пилларирование.

Keywords: geopolymers, thermally-activated clays, pozzolanic activity, Portland cement, pillarization.

1. Введение

C 1970-х годов в мире наблюдается глобальное изменение климатических условий, которое проявляется в росте температуры воздушной среды и связано с увеличением концентрации парниковых газов в атмосфере [1]. По состоянию на 2020 год глобальная средняя приземная температура воздуха на 1,1 °C превысила доиндустриальный уровень 1850—1900 годов [2]. Всемирная ассоциация цемента и бетона (Global Cement and Concrete Association, GCCA) объявила о запус­ке инициативы Climate Ambition 2050 и указала основные пункты программы ее реализации [3]. Согласно дорожной карте GCCA, выбросы СО₂ на 1 т выпускаемого цемента должны снизиться с 2020 года к 2030 году на 20 %, а к 2050 году — ​до нуля.

Дорожные карты GCCA и Ассоциации европейских производителей цемента (CEM­BUREAU) [3, 4] включают в себя следующие мероприятия:

⋅ использование отходов и (или) материалов из отходов, не подлежащих вторичной переработке, а также отходов биомассы для замены ископаемого топлива;

⋅ использование более энергоэффективных печей;

⋅ разработку инновационных цементов с низ­ким содержанием клинкера;

⋅ внедрение передовых технологий улавливания и хранения/использования CO₂ (carbon capture, utilization and storage, CCUS);

⋅ оптимизацию составов бетонных смесей и технологии строительства;

⋅ использование возможности рекарбонизации бетона, что приведет к снижению до 23 % выбросов CO₂ в ходе производства.

Принятие Федерального закона от 2 июля 2021 года № 296-ФЗ «Об ограничении выбросов парниковых газов» [5] заложило основы для формирования нормативной базы по регулированию деятельности и отчетности предприятий за выбросы парниковых газов (ПГ). Статья 4 закона № 296-ФЗ регламентирует следующее:

⋅  государственный учет выбросов ПГ,

⋅  установление целевых показателей сокращения выбросов ПГ,

⋅ поддержку в соответствии с законодательством РФ деятельности по сокращению выбросов ПГ и увеличению поглощения ПГ.

В октябре 2021 года Россия поставила цель выйти на углеродную нейтральность к 2060 году [2].

На концентрацию ПГ в атмосфере влияют сжигание ископаемого топлива и разложение карбоната кальция, который содержится в известняке. Так, для производства 1 т порт­ландцементного клинкера требуется 122 кг топлива (угля), при этом в атмосферу выбрасывается 310 кг СО₂. Помимо этого из сырья при разложении карбонатного компонента выделяется еще 526 кг CO₂. Таким образом, суммарный показатель выбросов может достигать 836 кг СО₂ на 1 т клинкера [6]. При этом из портландцементного клинкера на 80—100 % состоит бóльшая часть выпус­каемого в России цемента, т. е. выбросы СО₂ при изготовлении цемента близки к объему его производства.

На цементных предприятиях нельзя исключить портландцементный клинкер из производственной цепочки, но можно заменить большую его часть альтернативными добавками, что позволит сократить выбросы ПГ [7]. Например, в качестве таких добавок можно использовать кальцинированные (термооб­ра­ботанные) глины. При определенных условиях тепловой обработки алюмосиликаты превращаются из инертного компонента в ак­тивную минеральную добавку, способную связывать свободный оксид кальция во время гидратации цемента, что значительно уплотняет структуру, исключает растрескивание образцов на поздних сроках твердения, повышает прочность и коррозионную стойкость материа­ла [8, 9].

Одно из интересных направлений обработки алюмосиликатов — ​пилларирование. Это частный случай интеркалирования, который позволяет регулировать состав и пористую структуры слоистых алюмосиликатов [10]. Час­то такой подход относят к геополимерным технологиям.

Термин «геополимер» ввел французский химик Дж. Давидович в 1978 году [11]. В это же время появилась и геополимерная технология, основанная на идее использования неорганических минеральных веществ в качестве вяжущих материалов. При обработке алюмосиликатов щелочными растворами получают бесклинкерное вяжущее — ​геополимеры [12].

В данной статье рассмотрена возможность использовать обработанный щелочами алюмосиликат как пуццолановую добавку к цементу, а не как отдельный вяжущий компонент. По аналогии с геополимерами полученный цемент был назван геополимерным.

Термоактивация алюмосиликатных материалов растворами щелочей — ​одно из перспективных направлений. Использование термоактивированных щелочами добавок позволило бы за счет их высокой пуццоланической активности снизить долю клинкерной составляющей в выпускаемом цементе (клинкер-фактор), способствуя намеченному [13, с. 23] снижению этого показателя в России к 2050 году с 0,889, как в 2021 году, до 0,67.

2. Используемые материалы и методы исследования

Использовались портландцемент типа ЦЕМ I класса прочности 42,5 нормальнотвер­деющий (далее БД, бездобавочный) и две глины (Гл1 и Гл2), химический состав которых приведен в табл. 1.

Пуццоланическая активность алюмосиликатов напрямую зависит от химического и химико-минералогического состава алюмосиликатов, так как количество образуемой аморфной фазы в результате дальнейшей термообработки связано с их составом. По данным работ [14, 15], чем больше в составе глин оксидов кремния и алюминия, тем выше их пуццоланическая активность. Поэто­му в данной работе исследовали две глины с разным химическим составом (см. табл. 1), чтобы способствовать расширению сырьевой базы пуццолановых добавок.

Глины были исследованы с помощью дифференциально-термического анализа (ДТА) с использованием автоматического дериватографа Q‑1500D MOM. Образцы нагревали со скоростью 10 °С/мин до предельной температуры 1020 °С. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводился с использованием автоматического рентгеновского дифрактометра ДРОН‑3М, исследование методом инфракрасной спектроскопии (ИК) — ​с помощью ИК- Фурье-спектрометра с приставкой нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) и дополнительным оборудованием Nicolet 380. Для исследований методами РФА и ИК алюмосиликатные материалы были высушены до постоянной массы при температуре 100 °С и измельчены до полного прохождения через сито № 008.

Для термоактивации глин был использован раствор NaOH. Подготовка проб происходила следующим образом: природные алюмосиликаты (Гл1 и Гл2) измельчали, после чего к ним добавляли в избытке 0,25М раствор NaOH (5 мл раствора на 10 г глины). Затем алюмосиликаты высушивали при температуре 100 °С и помещали в корундовые тигли для дальнейшей тепловой обработки. Термоактивацию глин проводили следующим образом: нагревали их до 650 °С со скоростью 300 °С/ч и затем выдерживали при данной температуре в течение 1 ч.

В работах [14, 15] показано, что при обжиге в течение 30—45 мин глины не полностью разлагаются, а при увеличении времени тепловой обработки до 90 мин в них могут протекать процессы спекания и рекристаллизации, что приводит к снижению пуццоланической активности материалов. Эта закономерность прослеживалась вне зависимости от состава исследованных глин. В настоящем исследовании температура обжига была выбрана на основании результатов ДТА глин (рис. 1), согласно которым удаление конституционной воды и активное разрушение структуры начинаются при температуре 650 °С (аналогичная дериватограмма получена для материала Гл2). После быстрого охлаждения термоактивированные алюмосиликаты (далее т/а Гл1 и т/а Гл2) измельчали до прохождения через сито с размером ячеек 63 мкм.

Рис. 1. Дериватограмма природного материала Гл1

Удельная поверхность вводимой добавки существенно влияет на скорость пуццолановой реакции [9, 16]. В рамках проведенного исследования удельная поверхность, определенная по Блейну, составила 380 м²/г для БД, 390 м²/г — для т/а Гл1 и 400 м²/г — для т/а Гл2. Подвергнутые тепловой обработке при температуре 650 °С без добавления раствора щелочи материалы Гл1 и Гл2 далее обозначаются т/о Гл1 и т/о Гл2 соответственно.

Степень пуццоланической активности определяли по ГОСТ Р 56593—2015 [17] по количеству СаО, которое 1 г добавки поглощает из насыщенного раствора гид­роксида кальция при нагревании. Соглас­но ГОСТ Р 56592—2015 [18], активные минеральные добавки (АМД) классифицируют по их пуццоланической активности — высокой, средней и низкой. Установлено, что т/а Гл1 и т/а Гл2 относятся к высокоактивным — ​их активность составляет 75,3 и 70,1 мг/г добавки соответственно.

Структура термообработанных и термоактивированных глин исследовалась с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) в Центре коллективного пользования (ЦКП) РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Прочностные характеристики портландцемента с добавками определялись на малых образцах цементного камня (образцах-балочках размерами 10 × 10 × 30 мм, приготовленных из цементного теста) с помощью разрывной машины ПГ‑05 (прочность на изгиб) и гид­равлического пресса (прочность на сжатие).

3. Экспериментальная часть

В результате реакции гидратации алита образуются крупные кристаллы портландита Ca(OH)₂ [19—21]. Далее портландит может вступать в реакцию с различными ионами, такими как CO₃^2–, Mg²⁺, SO₄^2– и др. Эти реак­ции протекают с увеличением объема твердых фаз, за счет чего в поздние сроки твердения возможны образование трещин и сколов, а также химическая коррозия — ​вплоть до полного разрушения цементного камня и бетонных изделий на основе порт­ландцементной матрицы. Один из способов избежать разрушения цементного камня — ​снизить содержание Ca(OH)₂ или вообще устранить его из системы. Это можно сделать за счет введения АМД, которые вступают в реакцию с Ca(OH)₂ с образованием гидросиликатов (ГСК) и гид­роалюминатов (ГАК) кальция:

Ca(OH)₂ + SiO₄^4– → ГСК,

Ca(OH)₂ + AlO₂^– → ГАК.

Реакции протекают за счет присутствия оксидов кремния и алюминия в составе аморф­ных фаз в АМД (шлаках, золах, диатомите, трепеле, метакаолине). При этом не все добавки относятся к высокоактивным минеральным, в то время как именно степень пуццоланической активности позволяет определить, какое количество гидроксида кальция добавка может связать в ГСК и ГАК. К высокоактивным промышленным минеральным добавкам относится метакаолин, его активность достигает 90 мг/г добавки [22, 23]. Одна­ко его получают путем обжига природной каолиновой глины, запасы которой и распространение по территории России ограничены. Поэтому особый интерес представляют различные алюмосиликаты, схожие по структуре и составу с каолиновой глиной, продукты прокаливания которых могут стать заменой метакаолину.

К настоящему времени изучение глин во всем мире позволило установить, что пос­ле соответствующей термообработки они могут стать превосходной альтернативой дополнительным вяжущим материалам при производстве портландцемента [24—28]. При этом важно учитывать химико-минералогический состав глин (который может существенно различаться даже в рамках одного месторож­дения) и в зависимости от этого подбирать параметры режимов термообработки — ​температуру и время обжига, а также, при необходимости, активаторы термообработки.

Активатор (в данном случае ​раствор NaOH) до термообработки добавляют к алюмосиликату (глине), при этом катионы Na⁺ внедряются между алюмосиликатными слоя­ми, образуя полиядерные гидрокомплексы (ПЯГК) (на рис. 2 октаэдри­ческая сетка заключена между кремнекис­лородными тетра­эдрами. Образующуюся структуру сокращенно называют ТОТ (тетраэдры—октаэдры—тетраэдры)) [11]. При нагревании удаляется адсорбционная и конституционная вода, и ПЯГК преобразуют­ся в «подпорки» внутри алюмосиликатных слоев, что не позволяет последним «смыкаться». При этом сами слои приоб­ретают способность к адсорб­ции различных ионов (в основном катионов) и к ионному обмену, что позволяет снизить температуру обжига и получить модифицированные слоистые силикаты — ​нанокомпозиты.

Рис. 2. Схема пилларирования с образованием «подпорок» ПЯГК при термообработке алюмосиликатов [10]

Поскольку исходные глины характеризуются разным химическим составом, был исследован их фазовый состав (рис. 3).

Рис. 3. Рентгенограммы природных глин: а — ​Гл1, б — ​Гл2

По данным [29], можно предположить, что Гл1 содержит преимущественно монт­мориллонит (d = 4,2552; 3,1977; 2,5565 Å) (рис. 3, а), а Гл2 — ​иллит (d = 4,4748; 3,4903; 2,4538 Å) (рис. 3, б).

По данным ДТА (см. рис. 1), при температурах от 450 до 750 °С вода удаляется из глин. При этом кристаллическая структура основных глинистых минералов начинает разрушаться и превращается в аморфную — ​структура этих минералов изменяется. При дальнейшем нагреве (до 950 °С) за счет образования муллита аморфная фаза исчезает [29, 30]. Поэтому важно правильно подобрать параметры температурной обработки, не допуская образования новых кристаллических фаз.

Обе исследуемые глины относятся к слоистым алюмосиликатам со структурой 2 : 1 [29]. Это означает, что октаэдрическая сетка заключена между кремнекислородными тет­раэдрами с образованием так называемого пакета. Следовательно, данные глины можно использовать как для термообработки, так и для термоактивации щелочами, чтобы получить АМД, с учетом того, что для успешного пилларирования при щелочеактивации важна структура глины.

В различных работах чаще всего приводятся результаты исследований именно слоис­тых (или листовых) алюмосиликатов (таких как као­линит, монтмориллонит, мус­ковит) [23—28], реже — каркасных (например, полевых шпатов), выступающих в качестве исходного минерального сырья для изготовления АМД, поскольку данные группы алюмосиликатов при термообработке приобретают высокую пуццоланическую активность, т. е. могут использоваться как пуццоланические добавки.

В водном растворе щелочи глины набухают, расстояние между алюмосиликатными слоями в минералах увеличивается. Термическая обработка сопрождается дегидратированием и дегидроксилированием полигидроксокатионов, в результате чего в межслоевом пространстве глинистых минералов образуют­ся металлооксидные кластеры — ​столбики, которые прочно связаны с алюмосиликатными слоями кислородными мостиками и препят­ствуют их сближению (см. рис. 2). В результате образуется устойчивая двухмерная мик­ропористая структура, в которой расстояние между слоями значительно больше, чем в ис­ходных материалах [10].

В ИК‑спектре Гл1 (рис. 4) присутствуют широкие полосы поглощения в области 3696, 3620, 3434 см^‑1, обусловленные валент­ными колебаниями O—H-групп в составе адсорбированной и капиллярной воды [31, 32]. Полоса поглощения в области 1033 см^–1 относится к валентным колеба­ниям атомов, образующих мостиковые связи Si—O—Si, в том числе в кристаллической решетке слоистых минералов (таких как као­линит, монтмориллонит) [31, 32]. Полосы в области 797, 779 см^–1 относятся к симмет­ричным валент­ным колебаниям Si— O— Si, полосы в области 529 и 468 см^‑1 можно отнести к колебаниям мостиков Si— O— Al, имеющихся в монтмориллонитовых группах [32, 33], а полосу 468 см^–1 — ​также к деформационным колебаниям Si—O—Si [34].

Рис. 4. ИК‑спектр природной Глины 1

После термообработки относительная интенсивность полос, обусловленных присут­ствием O—H-групп, уменьшается (рис. 5), что объясняется дегидроксилированием монтмориллонита [35]. Вместо трех полос для данной группировки наблюдается две полосы в области 3632 и 3434 см^–1, что также характерно для монтмориллонитовой группы [36]. Переход из кристаллического состояния в аморф­ное сопровождается расширением полос [33]. При этом основные полосы поглощения спектра, характерные для монтмориллонита, сохраняются. Исчезает полоса поглощения около 529 см^–1, а максимум поглощения для полосы 468 см^–1 смещается к 471 см^–1.

Рис. 5. ИК‑спектр т/о Гл1

После щелочной активации глины в ИК‑спектре (рис. 6) наблюдается полоса в области 3442 см^–1, а полосы в областях 3620—3630 и 1500—1600 см^–1 существенно ослаблены, что обусловлено химической активацией глины [37].

Рис. 6. ИК‑спектр т/а Гл1

Чтобы подтвердить полученные данные, термообработанные и термоактивированные глины были изучены с помощью СЭМ (рис. 7).

Рис. 7. Микрофотографии т/о Гл1 (а) и т/а Гл1 (б)

Термообработанная глина имеет четкую структуру и отдельно различимые кристаллы (рис. 7, а). Структура же термоактивированной глины пористая, губчатая (рис. 7, б), что согласуется с представлениями о пилларировании глин. Рыхлая структура глины, термоактивированной щелочью, может сорбировать и связывать большее количество гидроксида кальция, что и обусловливает ее более высокую активность по сравнению с термообработанной глиной без активаторов обжига. Аналогичные результаты были получены для т/о Гл2 и т/а Гл2.

При определении активности глин, термоактивированных в присутствии щелочи, установлено, что активность для т/а Гл1 увеличилась до 79,6 мг/г (при температуре обжига Т = 650 °С и времени обжига τ = 60 мин) по сравнению с т/о Гл1 — 75,3 мг/г добавки (Т = 650 °С, τ = 60 мин). Аналогичные результаты получены для т/о Гл2 и т/а Гл2 — ​пуццоланическая активность при Т = 650 °С и τ = 60 мин составила 70,1 мг/г добавки, а при Т = 650 °С в присутствии NaOH — ​76,2 мг/г добавки.

Чтобы подтвердить полученные данные об активности глин, были изучены свойства цемента, содержащего термоактивированные глины в количестве 25 % массы цемента.

Установлено, что ввод термообработанных и термоактивированных глин в состав цемента приводит к существенному повышению нормальной густоты и может приводить к замедлению схватывания цементного теста (табл. 2). Так, при вводе т/а Гл1 нормальная густота возрастает с 28,0 (для БД) до 35,9 %. Повышаются и сроки схватывания: начало — ​125 мин, конец — ​160 мин, т. е. увеличение нормальной густоты замедляет гидратацию.

Данные о прочности цементного камня, полученного из цемента с термообработанными и термоактивированными глинами, в возрасте 28 сут приведены на рис. 8. Прочность на сжатие цемента с т/а Гл1 (79,0 МПа) и т/а Гл2 (75,6 МПа) выше прочности БД (45,4 МПа), что согласуется с данными о структуре глин. При этом прочность на сжатие цемента с т/о Гл1 и т/о Гл2 также высока — ​64,5 МПа и 59,2 МПа соответственно.

Рис. 8. Прочность цементного камня, полученного из цемента с 25 % масс. обожженных глин, в возрасте 28 сут

Пористость цементного камня из БД равна 13,2 %, а для камня из цементов с обожженными глинами она ниже: с т/о Гл1—12,8 %, с т/о Гл2—12,1 %, с т/а Гл1—12,6 %, с т/а Гл2—11,9 %.

Отметим, что свойства цементов с обожженными Гл1 и Гл2 различаются несущественно, что подтверждает возможность расширения сырьевой базы при производстве цемента.

Замена 25 % портландцементного клинкера термоактивированными глинами позволила бы намного снизить выбросы CO₂ — приблизительно на 200 кг на 1 т производящегося цемента.

Высокие показатели прочности цементного камня из портландцемента с термообработанными и термоактивированнами глинами свидетельствуют о возможности дополнительно вводить в данные составы менее активные минеральные добавки.

4. Заключение

Определены свойства цемента, в состав которого вводили продукты термообработки и термоактивации глин разных месторож­дений, различающихся по химическому составу. Установлено, что при обжиге при Т = 650 °С в течение 1 ч можно достичь высокой пуццоланической активности исследованных глин как в присутствии щелочного реагента (79,6 мг/г), так и без него (75,3 мг/г). Результаты изучения структуры термоактивированных алюмосиликатов согласуются с представлениями об образовании металлооксидных кластеров с микропористой структурой, обусловливающем повышенную пуццоланическую активность таких материалов.

Прочность на сжатие цементного камня из геополимерного цемента составила 79,3 МПа, что более чем в 1,5 раза выше по сравнению с бездобавочным составом.

При замене 25 % портландцементного клинкера термоактивированными глинами можно было бы снизить выбросы CO₂ примерно на 200 кг на 1 т производящегося цемента.

ЛИТЕРАТУРА

1. Гальчева А. Углекислый рекорд // РБК. Экономика. 2023. № 38 (3708) (2803) [Электронный ресурс] URL: https://www.rbc.ru/newspaper/2023/03/28/641d57ef9a794746fceeff72 (дата обращения 05.11.2023).

2. Стратегия социально-экономического развития Российской Федерации с низким уровнем выбросов парниковых газов до 2050 года [Электронный ресурс] URL: http://static.government.ru/media/files/ADKkCzp3fWO32e2yA0BhtIpyzWf HaiUa.pdf (дата обращения 05.11.2023).

3. Concrete Future — ​GCCA 2050 Cement and Concrete Industry Roadmap for Net Zero Concrete [Электронный ресурс] URL: https://gccassociation.org/concretefuture/wp-content/uploads/2022/10/GCCA-Concrete-Future-Roadmap-Do... (дата обращения 05.11.2023).

4. 2050 Carbon Neutrality Roadmap [Электронный ресурс] URL: https://www.cembureau.eu/library/reports/2050-carbon-neutrality-roadmap/ (дата обращения 05.11.2023).

5. Об ограничении выбросов парниковых газов. Федеральный закон от 02.07.2021 № 296-ФЗ [Электронный ресурс] URL: https://www.consultant.ru/document/cons_doc_LAW_388992/ (дата обращения 05.11.2023).

6. Потапова Е.Н., Волосатова М.А. Производство цемента // Энциклопедия технологий 2,0: Производство неметаллов. М., СПб: Реноме, 2022. С. 207—318.

7. Korchunov I.V., Dmitrieva E.A., Potapova E.N., Sivkov S.P., Morozov A.N. Resistance of the hardened cement with calcined clays // Iranian J. Mater. Sci. Eng. 2022. Vol. 19, N 4. P. 1—9.

8. Miller S.A., John V.M., Pacca S.A., Horvath A. Carbon dioxide reduction potential in the global cement industry by 2050 // Cement and Concrete Res. 2018. Vol. 114. P. 115—124.

9. Potapova E., Dmitrieva E. The effect of metakaolin on the processes of hydration and hardening of cement // Materials Today: Proc. 2019. N 19. P. 2193—2196.

10. Конькова Т.В. Получение и модифицирование пористых наноструктурированных материалов на основе оксидов алюминия и кремния с функциональными свойствами сорбентов и катализаторов: автореф. дисс. … д-ра техн. наук. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2018. 34 с.

11. Дудников А.Г., Дудникова М.С., Реджани А. Геополимерный бетон и его применение // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. 2018. № 1—2. С. 38—45.

12. Рахимов Р.З., Рахимова Н.Р., Стоянов О.В. Геополимеры // Вестник Казанского технологического университета, 2014. С. 189—195.

13. Потапова Е.Н., Гусева Т.В., Толстых И.О., Бубнов А.Г. Технологические, технические и организационно-управленческие решения для устойчивого развития и декарбонизации цементной отрасли // Техника и технология силикатов. 2023. Т. 30, № 2. С. 104—115 [Электронный ресурс] URL: https://tsilicates.ru/2023_tts2 (дата обращения 15.12.2023).

14. Korchunov I.V., Dmitrieva E.A., Potapova E.N. Structural features of a cement matrix modified with additives of sedimentary origin // IOP Conf. Series: Materials Sci. and Engin. 2021. N 1083.

15. Dmitrieva E., Potapova E. The effect of heat-treated polymineral clays on the properties of Portland cement paste // Materials Today: Proc., 2021. Vol. 38, N 4. P. 1663—1668.

16. Рахимов Р.З., Рахимова Н.Р., Гайфуллин А.Р. Влияние добавки в портландцемент прокаленной и молотой полиминеральной каолинитсодержащей глины на прочность цемент­ного камня // Вестник технологического университета. 2015. Т. 18, № 5. С. 80—83.

17. ГОСТ Р 56593—2015. Добавки минеральные для бетонов и строительных растворов. М.: Стандартинформ, 2016. 11 с.

18. ГОСТ Р 56592—2015. Добавки минеральные для бетонов и строительных растворов. Общие технические условия. М.: Стандартинформ, 2015. 11 с.

19. Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов: Учебник для вузов / Под ред. В.В. Тимашева. М.: Высшая школа, 1980. 472 с.

20. Тейлор Х. Химия цемента. М.: Мир, 1996. 560 с.

21. Штарк Й., Вихт Б. Цемент и известь. Киев, 2008. 469 с.

22. Потапова Е.Н., Манушина А.С., Зырянов М.А., Урбанов А.В. Методы определения пуццолановой активности минеральных добавок // Строительные материалы, оборудование, технологии 21 века. 2017. № 7—8. С. 29—33.

23. Irassar E.F., Cordoba G., Zito S., Rossetti A., et al. Durability performance of blended cement with calcined Illitic shale // Aci Materials J. 2022. Vol. 119, N 1. P. 134—144.

24. Hollanders S., Adriaens R., Skibsted J., Cizer O., et al. Pozzolanic reactivity of pure calcined clays // Applied Clay Sci. 2016. P.  552—560.

25. Boum R.B.E., Kaze C.R., Nemaleu J.G.D., Djaoyang V.B., et al. Thermal behaviour of metakaolin–bauxite blends geopolymer: microstructure and mechanical properties // SN Applied Sciences. 2020. Vol. 147, N 3. P. 1—17.

26. Dmitrieva E., Potapova E. The metakaolin — ​a new hydraulically active pozzolanic additive // Mater. Sci. Forum. 2019. N 974. P. 319—324.

27. Beuntner N., Thienel K.-C. Pozzolanic efficiency of calcined clays in blended cements with focus on the early hydration // Advances in Cement Res. 2022. N 34. P. 341—355.

28. Tironi A., Scian N., Irassar E.F. Blended cements with limestone filler and kaolinitic calcined clay: filler and pozzolanic effects // J. of Mater. in Civil Eng. 2017. Vol. 29, N 8. DOI:10.1061/(ASCE)MT.1943—5533.0001965.

29. Горшков В.С., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ: учеб. пособие. М.: Высшая школа, 1981. 335 с.

30. Ткач Е.В., Нурбатуров К.А. Исследование химико-технологических основ получения алюмосиликатных огнеупоров на основе золы-уноса // Новые огнеупоры. 2021. № 1. С. 45—50.

31. Лебедев М.С., Жерновский И.В., Фомина Е.В., Потапова И.Ю. Аспекты применения инфракрасной спектроскопии алюмосиликатных сырьевых компонентов в строительном материаловедении // Технические науки — ​от теории к прак­тике. 2013 [Электронный ресурс] URL: https://cyberleninka.ru/article/n/aspekty-primeneniya-infrakrasnoy-spektroskopii-alyumosilikatnyh-sy... (дата обращения 12.12.2023).

32. Tyagi B., Chudasama Ch.D., Jasra R.V. Determination of structural modification in acid activated montmorillonite clay by FT-IR spectroscopy // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2006. Vol. 64, N 2. P. 273—278.

33. Косенко Н.Ф., Сазанова Т.В. Физические методы исследования тугоплавких неметаллических и силикатных материалов: учеб. пособие. Иваново: Изд-во Ивановского гос. хим.-техн. ун-та, 2015. 123 с.

34. Анюхина А.В., Середин В.В., Андрианов А.В., Хлуденева Т.Ю. Влияние термической обработки глин на их адсорб­цию по красителю метиленовый голубой // Недропользование. 2021. Т. 21, № 2. С. 52—57.

35. Коровкин М.В., Ананьева Л.Г. Инфракрасная спектроскопия карбонатных пород и минералов: учеб. пособие. Томск: Изд-во Томского политехн. ун-та, 2016. 96 с.

36. Мурашкевич А.Н., Лавицкая А.С., Баранникова Т.И., Жарский И.М. Инфракрасные спектры поглощения и структура композитов TiO2—SiO2 // Ж. прикладной спектроскопии, 2008. Т. 75, № 5. С 724—728.

37. Леонович С.Н., Свиридов Д.В., Беланович А.Л., Карпушенкова Л.С. и др. Использование щелочной активации для получения пористого стеклокерамического материала из глинистого сырья // Вестн. инженерной школы ДВФУ. 2020. № 2 (43). С. 1—9.