Влияние железосодержащих компонентов в фасадных покрытиях на их способность к самоочищению
РЕФЕРАТ. Исследовано влияние добавок оксидов железа — железосодержащих пигментов — на самоочищающую способность минеральных фасадных материалов. Рассмотрены две составляющих самоочищения: разложение загрязнителей под действием света в присутствии фотокатализатора и фотоиндуцированная супергидрофильность. Самоочищающую способность определяли по изменению контактного угла капли дистиллированной воды на поверхности, покрытой олеиновой кислотой, до и после облучения светом, инициирующим фотокаталитическую активность соединений железа. Добавки на основе оксида железа (III) в сравнении с двойным оксидом железа (II, III) имеют более высокую фотокаталитическую активность, что приводит к самоочищению поверхности отделочного материала. При введении железосодержащих добавок сверх оптимального содержания снижается эффективность самоочищения, вероятно, из-за высокой степени рекомбинации пар электрон— дырка и агломерации частиц добавки. Исследуемые добавки способствуют гидрофобизации поверхности материалов, что может уменьшить эффект самоочищения на практике, так как у подобных покрытий не работает составляющая самоочищения, основанная на функции супергидрофильности.
Ключевые слова: оксиды железа, пигменты, самоочищение, материалы для фасадов, фотокатализаторы.
Keywords: iron oxides, pigments, self-cleaning, materials for facades, photocatalysts.
Введение
Самоочищающиеся отделочные материалы могут использоваться при наружной отделке зданий и сооружений, чтобы поддерживать чистоту поверхностей и сохранять их внешний вид. Применение самоочищающихся материалов позволяет реже очищать и реставрировать фасады и малые архитектурные формы. Вблизи поверхности самоочищающихся строительных материалов, в состав которых входят фотокаталитические компоненты, могут разлагаться вредные для здоровья человека примеси, содержащиеся в атмосферном воздухе. В целом применение самоочищающихся строительных материалов для фасадов отвечает современным принципам экологичности и устойчивого развития [1, 2].
Фотокатализ на поверхности строительного материала происходит при облучении его светом с определенной необходимой энергией. Когда энергия падающего света больше, чем разность энергий между валентной зоной и зоной проводимости, вещество поглощает фотоны и происходит возбуждение электронов — переход из валентной зоны в зону проводимости. Таким образом генерируется пара электрон—дырка, которая может взаимодействовать с адсорбированными веществами на поверхности материала, приводя к разложению таких веществ, а также летучих соединений вблизи поверхности. Кроме того, активные пары электрон—дырка взаимодействуют с кислородом, восстанавливая его до гидроксильного радикала, и с водой с образованием радикалов, т. е. на поверхности материала идет гидроксилирование, который обеспечивает ее супергидрофильность. Разложение загрязняющих веществ и супергидрофильность, индуцированные фотокатализом, обеспечивают эффективное самоочищение поверхности. На практике самоочищающую способность материала обеспечивают добавки-фотокатализаторы. Известно, что для эффективного самоочищения достаточно около 1—5 % фотокатализатора в объеме материала, при большем содержании фотокатализатор может негативно влиять на физико-механические характеристики строительного материала [3—7].
Оксид титана — самый распространенный и изученный фотокатализатор на данный момент. К недостаткам оксида титана, ограничивающим его широкое распространение в строительных материалах, в первую очередь относится его высокая стоимость, так как при использовании фотокатализаторов на основе чистого оксида титана себестоимость строительных материалов увеличивается в 80—100 раз. Кроме того, оксид титана имеет довольно низкую эффективность в видимой части спектра из-за энергии запрещенной зоны, равной 3,2 эВ, вследствие которой он лучше всего выполняет свои функции в ультрафиолетовой области. Повысить эффективность оксида титана как фотокатализатора позволяют результаты работ, проводящихся многими группами ученых, которые в основном предлагают совмещать оксид титана с другими полупроводниками и инертными веществами, чтобы создавать многокомпонентные добавки. Это дает возможность увеличить ширину запрещенной зоны, снизить цену, уменьшить неэффективную электронно-дырочную рекомбинацию, улучшить технологические характеристики использования нанодобавок.
Часто в качестве компонентов, улучшающих характеристики оксида титана, предлагают использовать оксиды железа, цинка и кремния [8—14], из которых наибольший интерес представляют оксиды железа, так как железосодержащие соединения часто встречаются в составе строительных материалов либо в качестве примесей в сырье, либо как добавки-пигменты. Пигменты, содержащие железо, широко используются в составах бетона, керамики, тротуарной плитки, цветных красок и сухих строительных смесей. Цветовой дизайн таких пигментов развивается, представляя все новые варианты цветовой палитры — желтых, красных, зеленых, черных оттенков, содержание оксидов железа в пигментах может достигать 95 %.Оксиды железа являются соединениями-полупроводниками, способными к фотокатализу. Оксид железа (III) — полупроводник n- типа, имеющий ширину запрещенной зоны 2,0—2,3 эВ, а двойной оксид железа (II, III) содержит ионы Fe2+ и Fe3+, может быть проводником n- и p-типа и имеет ширину запрещенной зоны 0,1 эВ. Некоторые оксиды железа поглощают излучение длиной волны до 600 нм, доля энергии которого в суммарной энергии излучения солнечного спектра после прохождения атмосферы — до 40—45 %. Соответственно, некоторые соединения железа могут быть фотокаталитически активными в спектре видимого света, а их эффективность может быть выше, чем у оксида титана [15,16]. При этом известно, что пигменты — высокодисперсные продукты, и их частицы могут иметь наноразмеры, а большая площадь поверхности добавок-фотокатализаторов позволяет обеспечить высокую эффективность разложения органических загрязнителей [8, 10].
Оксиды железа широко изучены как добавки-фотокатализаторы для очистки водных сред, так как обладают свойством суперпарамагнетизма, благодаря которому после очистки воды можно извлечь фотокатализатор и использовать его повторно. В области строительного материаловедения оксид железа как фотокатализатор менее изучен, хотя его фотокаталитическое действие известно. Находясь вблизи поверхности, железосодержащий фотокатализатор запускает окислительно-восстановительные реакции, приводящие к разложению некоторых органических загрязнений до простых безопасных соединений; также эффективное самоочищение заключается в инициации поверхностного гидроксилирования (взаимодействия с кислородом и водой), которое обеспечивает супергидрофильность поверхности [17]. Таким образом, железосодержащие добавки (в том числе пигменты) могут высокоэффективно проявлять фотокаталитические свойства за счет содержания соединений с достаточной шириной запрещенной зоны и высокой удельной поверхностью.
Цель работы — определить способность пигментов на основе оксида железа к фотокатализу и изучить их влияние на самоочищающие свойства строительных материалов.
Материалы и методы
Характеристики железосодержащих пигментов, использованных в работе, согласно паспортам качества от производителя (фирма TONGCHEM, КНР) приведены в табл. 1.
Эксперименты проводили с использованием отделочной гипсо-цементно-пуццолановой смеси, базовый состав которой имел белый цвет и не содержал фотокаталитически активных компонентов. В цветные составы были добавлены пигменты в количестве 5 % массы сухого вещества. Сухую смесь готовили путем перемешивания компонентов (табл. 2) до усреднения в лабораторном лопастном смесителе объемом 4 л, сухую смесь затворяли водой при одинаковом водо-твердом отношении, равном 0,5. Отделочными смесями покрывали образцы-таблетки из цементного камня, толщина покрытия составляла 3—4 мм.
Все покрытия твердели в воздушных условиях (при температуре воздуха 18—22 °C и его влажности 55—65 %) не менее 7 сут перед проверкой способности к самоочищению.
Самый распространенный способ определения эффективности самоочищения — родамин-тест, при использовании которого измеряется степень деградации красителя родамина Б на поверхности материала спустя 4 и 26 ч облучения. Но по данным ранее проведенных экспериментов [18, 19], результаты определения эффективности самоочищения на цветных материалах искажаются, так как при окрашивании их поверхностей родамином Б различия контрастности между цветом образца и окрашенной области влияют на результаты подсчета. Поэтому в настоящей работе эффективность самоочищения измеряли методом ГОСТ Р 57255—2016 — по изменению контактного угла капли дистиллированной воды на поверхности материала, покрытой олеиновой кислотой. Соответственно, в качестве «загрязнителя» в эксперименте использовали олеиновую кислоту.
В ходе эксперимента эту кислоту наносили капельным способом на поверхность площадью 0,785 см2, равномерного распределения добивались с помощью синтетической кисти. Концентрация кислоты на образцах была равна 1,02 мг/см2. Установка для измерения краевого угла смачивания, сконструированная на базе ЮУрГУ, состоит из камеры на штативе, основания для образцов и закрепленного над основанием шприца. Вели видеосъемку падения капли и ее растекания, параметры видеосъемки: разрешение 1080р, частота кадров — 30 кадров в секунду. Далее кадры из видеофайла загружали в Autocad, где определяли значения контактных углов.
На рис. 1 приведен пример кадра видеосъемки фиксации контактного угла на образцах-таблетках. Для облучения использовали ультрафиолетовый облучатель с длиной волны излучения 395 нм, сконструированный на базе ЮУрГУ для исследований эффективности фотокатализаторов. Излучение указанной длины волны может воздействовать на фотокатализаторы на основе оксида титана (3,2 эВ) и на соединения с меньшей шириной запрещенной зоны.
Рис. 1. Пример кадра видеофиксации контактного угла смачивания на поверхности покрытия
Распределение железа (химического элемента) в образцах определяли методами электронной микроскопии на растровом (сканирующем) электронном микроскопе (РЭМ) JSM‑7001F (JEOL, Япония). Рентгенофлуоресцентный химический анализ образцов проводили с помощью энергодисперсионного спектрометра X‑max 80 (Oxford instruments, Великобритания), установленного на РЭМ. Образцы закрепляли на электропроводной липкой углеродной ленте, приклеенной к алюминиевому диску, устанавливаемому в держатель образцов.
Результаты
По результатам измерений контактных углов после 48 ч облучения у образца белого цвета (рис. 2) видно, что даже без протекания фотокаталитических процессов угол немного изменяется, вероятно, из-за частичного впитывания олеиновой кислоты в материал и частичного ее улетучивания за 48 ч. Материалы оранжевого и коричневого цвета, содержащие большее количество оксида железа (III), показали более высокую эффективность самоочищения от загрязнителя по сравнению с зеленым покрытием, содержащим этот оксид в меньшем количестве. Однако отметим, что результаты образца с зеленым пигментом требуют дополнительного исследования, так как у данного пигмента, согласно паспорту производителя, высокая маслоадсорбция (до 35 %), что могло исказить результаты эксперимента. Материал черного цвета показал низкие результаты эффективности самоочищения, что, вероятно, связано с малым значением ширины запрещенной зоны двойного оксида железа (II, III).
Рис. 2. Контактные углы смачивания покрытий различного цвета до и после облучения в течение 48 ч
Также интересны результаты измерения контактных углов у всех образцов до облучения, так как известно, что соединения оксидов железа гидрофобны. По данным рис. 2 видно, что даже небольшое количество оксидов железа в составе материала придает небольшую гидрофобность поверхности, и этот эффект может занизить результаты измерений эффективности самоочищения.
Чтобы выявить влияние содержания добавок на способность материалов к самоочищению, был проведен опыт с пигментом, показавшим наибольшую эффективность самоочищения в первой части эксперимента — ORANGE 960, содержащим 88 % оксида железа (III). При изготовлении образцов использовали белый состав отделочной смеси (см. табл. 2) и различные концентрации пигмента (2, 4, 6 и 8 %), который вводили взамен части вяжущего. Дозировку пигмента 2—3 % рекомендует его производитель для окрашивания смеси.
Эффективность самоочищения измеряли тем же методом, что и в первой части эксперимента. Результаты приведены на рис. 3.
Рис. 3. Контактные углы смачивания для покрытий с различным содержанием пигмента ORANGE 960 до и после облучения в течение 48 ч
Наибольшая эффективность самоочищения присуща образцам с содержанием пигмента 2—4 %. При содержании более 4 % контактный угол после облучения увеличивается. Для фотокатализаторов на основе оксидов титана при содержании больше 5 % эффективность самоочищения не растет либо даже снижается. Такие результаты объясняются вероятной повышенной степенью рекомбинации пар электрон—дырка [1, 10, 20, 21].
По аналогии с оксидом титана снижение эффективности самоочищения с ростом содержания добавки на основе оксида железа (III) можно объяснить изменением в процессах электронно-дырочной рекомбинации, так как при высоком содержании добавки образуется большое количество активных электронов и дырок, которые взаимодействуют между собой и нейтрализуются быстрее, чем вступают во взаимодействие с органическими загрязнителями и водой.
Также причиной снижения эффективности самоочищения при больших дозировках оксидов железа может быть высокая агрегация частиц пигмента. Это подтверждают результаты электронной микроскопии — карты распределения железа (как элемента) в затвердевшем отделочном материале, полученные рентгенофлуоресцентным химическим анализом (рис. 4).
Рис. 4. Карты распределения железа (области желтого цвета) для покрытий с содержанием пигмента ORANGE 960, равным 2 % (а) и 8 % (б)
В строительном материаловедении проблема использования наноразмерных добавок состоит в том, что при большом содержании сложно достичь их равномерного распределения в материале покрытия. В случае оксида железа данная проблема усугубляется его природной гидрофобностью, так как гидрофобное взаимодействие между молекулами увеличивает степень агрегации частиц. На практике гидрофобизация поверхности материала может негативно влиять на эффективность самоочищения ввиду снижения вклада составляющей этого процесса, основанной на функции супергидрофильности.
Заключение
Исследование эффективности самоочищения материалов на основе гипсоцементнопуццолановых вяжущих в присутствии железосодержащих пигментов методом измерения контактного угла капли воды на поверхности, покрытой олеиновой кислотой, до и после воздействия ультрафиолетового излучения показало повышение самоочищающей способности покрытий при наличии в их составе оксида железа (III) в количестве 2—4 %. Вероятно, обнаруженный эффект самоочищения связан с фотокаталитической активностью пигментов на основе оксида железа (III), которая проявляется благодаря большой ширине его запрещенной зоны. Полученные значения эффективности самоочищения покрытий при наличии в составе двойного оксида железа (II, III), имеющего малую ширину запрещенной зоны, закономерно низки.
В целом установленный эффект самоочищения покрытий с железосодержащими компонентами при воздействии ультрафиолетового излучения как компонента солнечного света может быть дополнительной полезной характеристикой для цветных фасадных отделочных материалов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Neves J.C., Mohallem N.D.S., Viana M.M. Self-cleaning materials: Concepts, properties and applications // Revista Virtual de Quimica. 2021. Vol. 13, N 2. DOI:10.21577/1984—6835.20210003.
2. Ragesh P., Anand Ganesh V., Nair S.V., Nair A.S. A review on “self-cleaning and multifunctional materials” // J. Mater. Chem. A Mater. 2014. Vol. 2, N 36. DOI:10.1039/c4ta02542c.
3. Пармон В.Н. Фотокатализ: вопросы терминологии // Фотокаталическое преобразование солнечной энергии: Гетерогенные, гомогенные и молекулярные структурно-организованные системы: сб. науч. тр. Академия наук СССР, Сибирское отделение, Институт катализа. Новосибирск: Наука, 1991. С. 7—17.
4. Yu C., Sasic S., Liu K., Salameh S., et al. Nature-inspired self-cleaning surfaces: Mechanisms, modelling, and manufacturing // Chem. Eng. Res. and Design. 2020. Vol. 155. P. 48—65. DOI: 10.1016/j.cherd.2019.11.038.
5. Topçu İ.B., Akkan E., Uygunoğlu T., Çalışkan K. Self-cleaning concretes: An overview // J. of Cement Based Composites. 2020. Vol. 1, N 2. DOI: 10.36937/cebacom.2020.002.002.
6. Li X., Simon U., Bekheet M.F., Gurlo A. Mineral-supported photocatalysts: A review of materials, mechanisms and environmental applications // Energies. 2022. Vol. 15, N 15. P. 5607.
7. Paolini R., Borroni D., Pedeferri M.P, Diamanti M.V. Self-cleaning building materials: The multifaceted effects of titanium dioxide // Constr Build Mater. 2018. Vol. 182. P. 1—15. DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2018.06.047.
8. Castro-Hoyos A.M., Rojas Manzano M.A., Maury-Ramírez A. Challenges and opportunities of using titanium dioxide photocatalysis on cement-based materials // Coatings. 2022. Vol. 12, N 7. P. 968.
9. Folli A., Pade C., Hansen T.B., De Marco T., MacPhee D.E. TiO2 photocatalysis in cementitious systems: Insights into self-cleaning and depollution chemistry // Cem Concr Res. 2012. Vol. 42, N 3. P. 539—548. DOI: 10.1016/j.cemconres.2011.12.001.
10. Padmanabhan N.T., John H. Titanium dioxide based self-cleaning smart surfaces: A short review // J. of Environmental Chem. Eng. 2020. Vol. 8, N 5. P. 104211.
11. Pal B., Sharon M., Nogami G. Preparation and characterization of TiO2/Fe2O3 binary mixed oxides and its photocatalytic properties // Mater Chem Phys. 1999. Vol. 59, N 3. P. 130—134. DOI:10.1016/S 0254—0584(99)00071—1.
12. Lezner M., Grabowska E., Zaleska A. Preparation and photocatalytic activity of iron-modified titanium dioxide photocatalyst // Physicochem. Problems of Mineral Processing. 2012. Vol. 48, N 1. P. 193—200.
13. Anderson C., Bard A.J. Improved photocatalytic activity and characterization of mixed TiO2/SiO2 and TiO2/Al2O3 materials // J. Phys. Chem. B 1997. Vol. 101. P. 2611—2616.
14. Chenchik D.I., Jandosov J.M. Synthesis and photo-catalytic activity of nanoparticles with structure “Core/Shell”: Fe3O4@SiO2@TiO2 // Eurasian Chemico-Techn. J. 2017. Vol. 19. P. 191—195.
15. Synowiec M., Zákutná D., Trenczek-Zajac A., Radecka M. The impact of nanometric Fe2O3 on the magnetic, electronic, and photocatalytic behavior of TiO2 & Fe2O3 heterostructures // Appl. Surf. Sci. 2023. Vol. 608. P. 155186. DOI: 10.1016/j.apsusc.2022.155186.
16. Mbuyazi T.B., Ajibade P.A. Influence of different capping agents on the structural, optical, and photocatalytic degradation efficiency of magnetite (Fe3O4) nanoparticles // Nanomaterials. 2023. Vol. 13, N 14. P. 2067. DOI:10.3390/nano13142067.
17. Shahrodin N.S.M., Jaafar J., Rahmat A.R., Yusof N., et al. Superparamagnetic Iron oxide as photocatalyst and adsorbent in wastewater treatment — A review // Micro and Nanosystems. 2019. Vol. 12, N 1. P. 4—22. DOI:10.2174/1876402911666190716155658.
18. Кийко П.И., Черных Т.Н. Особенности методов измерения самоочищающейся способности строительных материалов // Инновации в строительстве. Технологии Кнауф. Матер. XVI Всеросс. науч.-практ. конф. Челябинск, 2023. С. 57—61.
19. Кийко П.И., Черных Т.Н., Созыкин С.А., Ильина Л.В. О способах измерения эффективности процесса самоочищения у фотокаталитически активных строительных материалов // Эксперт: теория и практика. 2023. № 3 (22). С. 86—92. DOI:10.51608/26867818_2023_3_86.
20. Zhao A., Yang J., Yang E.H. Self-cleaning engineered cementitious composites // Cem Concr Compos. Elsevier Ltd, 2015. Vol. 64. P. 74—83. DOI: 10.1016/j.cemconcomp.2015.09.007.
21. Lapidus A., Korolev E., Topchiy D., Kuzmina T., et al. Self-cleaning cement-based building materials // Buildings. 2022. Vol. 12, N 5. P. 606. DOI: 10.3390/buildings12050606.
| Автор: П.И. Кийко, Т.Н. Черных |
| Рубрика: Наука и производство |
| Ключевые слова: оксиды железа, пигменты, самоочищение, мате-риалы для фасадов, фотокатализаторы |