Использование карбонатсодержащих отложений теплообменных аппаратов в технологии получения серных материалов

РЕФЕРАТ. Одна из проблем для предприятий тепловой энергетики — ​отложение накипи на поверхностях теплообменного оборудования. В данной статье рассмотрено использование карбонатсодержащих отложений теплообменных аппаратов (КСОТА) в серных композиционных материалах (СКМ). Определены оптимальные составы предлагаемого СКМ. Изучены физико-механические свойства СКМ из отходов теплоэнергетики и разработаны рекомендации по его применению. Разработана технология СКМ на основе КСОТА. Высокие показатели физико-механических свойств СКМ связаны с образованием сульфидных и полисульфидных соединений в системах S + AlCl₃. Образование аналогичных сульфидов при взаимодействии серы и активатора в композициях с КСОТА позволит повысить каче­ство материалов на их основе. Можно ожидать, что практическое применение подобных композитов в технологии серных бетонов позволит получить экономический эффект. Их можно использовать, например, для изготовления дорожных и тротуарных плит, бордюрных камней, виноградных стоек, лотков, труб, тюбингов, секций опреснительных установок, элементов морских причалов и других конструкций, для обустройства полов в производственных помещениях, к которым предъявляются повышенные требования по прочности, морозостойкости и устойчивости к агрессивным средам.

Ключевые слова: сера, теплообменные аппараты, серные композиционные материалы, хлорид алюминия, серный бетон.

Keywords: sulfur, heat-exchange equipment, sulfur composite materials, aluminum chloride, sulfur concrete.

Введение

Использование крупнотоннажных твердых отходов промышленности — ​важная государственная задача, решение которой позволяет повысить эффективность использования материальных и энергетических ресурсов, а также уменьшить техногенное влияние на окружающую среду и его последствия. Одно из направлений — ​утилизация таких отходов в качестве сырья строительной индустрии.

В ряду проблем, постоянно существующих на  предприятиях теп­ловой энергетики, — накопление карбонатсодержащих отложений (накипи) на поверхностях теплообменных аппаратов (КСОТА). Поэтому весьма ак­туальна разработка мероприятий, позволяю­щих эффективно и экологично использовать этот многотоннажный вид отходов.

Кроме того, в России ежегодно образуется около 12,11 млн т серных отходов нефтегазового комплекса при десульфуризации нефти и газов [1]. Поскольку количество дешевой попутной серы как отхода нефтехимического комплекса увеличивается, производство материалов с ее применением становится экономически обоснованным.

В работе рассмотрена одна из возможных областей применения КСОТА — ​включение их в состав композиционных материалов на основе серы.

Серные бетоны отличаются рядом положительных качеств, к ним относятся:

• короткий период набора прочности, связанный только с остыванием смеси;

• низкая цена исходных компонентов;

• возможность вторичной переработки материалов, что позволяет организовать безотходное производство изделий;

• стойкость к воздействию агрессивных сред;

• способность смесей твердеть при достаточно низких температурах;

• быстрая оборачиваемость форм за счет высокой скорости схватывания;

• низкая электро- и теплопроводность;

• водонепроницаемость;

• повышенная морозостойкость;

• высокая износостойкость.

Недостаток серных композиций — ​их низкая термоустойчивость (до 120 °C) [2]. Результаты исследований [3—5] показы­вают, что серные композиты по показателям плотности, пористости и водопроницаемости серные композиты существенно качественнее, чем классические материалы на основе порт­ландцемента. Например, водонепроницае­мость конструкций, изготовленных из этих материалов, в 10—20 раз выше, чем у аналогичных изделий из тяжелого бетона [6].

В данной работе исследованы КСОТА и определены возможности их использования при производстве серного композиционного материала.

Материалы и методы

В работе использованы следующие материалы:

• сера — ​отход Нижнекамского нефтеперерабатывающего завода. По химическому составу эти отходы содержат 99,9 % серы, т. е. практически представляют собой товарный продукт;

• строительный песок (ГОСТ 8736—93. Песок для строительных работ);

• хлорид алюминия (ГОСТ 3759—75);

• карбонатсодержащие отложения теплообменных аппаратов.

Химический состав применяемого в работе материала КСОТА представлен в табл. 1.

Минералогический состав отложений теп­лообменных аппаратов может существенно различаться в зависимости от места происхождения. В него могут входить преимуще­ственно карбонаты и сульфаты кальция и маг­ния, а также различные соединения кремнезема, глинозема, железосодержащие и иные минералы [7].

Минеральный состав отложений питьевых вод исследовали методы рентгеновской дифрактометрии (ДРОН‑3М), электронной микроскопии (HitachiS‑3400N), нейтронно-активационного анализа, f-радиографии и масс-спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ISP-MS). Согласно результатам нейтронно-активационного анализа, элементный состав отложений из питьевых вод изменяется в широких пределах от Li до U, в том числе в него входят редкоземельные элементы. Такую вариацию можно объяснить разным химическим составом вод в водонос­ных горизонтах, из которых осуществляется водоснабжение, и техногенными факторами, воздействующими на формирование химического состава вод.

Минеральный состав отложений на 80—90 % представлен модификациями карбоната кальция — ​арагонита и кальцита с примесями магнезиальных и железистых соединений, а также кислородосодержащих соединений кремния. Методом электронной микроскопии также были обнаружены минеральные фазы Zn-содержащего карбоната в ассоциации с микрофазами барита, интерметаллических соединений Zn и Cu, микроминералов самородного серебра (в образцах с высокими концентрациями Zn, Cu, Ba, Ag, Au).

В гранулометрический состав материала входят частицы размерами 0,5—2 мм.

Результаты и обсуждение

В использованных в настоящей работе КСОТА преобладают карбонаты (табл. 1). Авторы предлагают вводить такой вид КСОТА в качестве наполнителя в состав серного композиционного материала (СКМ), частично заменяя им строительный песок.

При изготовлении СКМ использованы сера, песок и КСОТА в различных соотношениях (табл. 2).

Сера в композиции выполняет роль вяжущего вещества. Ее выбор обусловлен устойчивостью матрицы получаемого серобетона к химическим воздействиям, водонепроницаемостью, повышенной морозо- и износостойкостью, а также экологическими и экономическими факторами. Экономический эффект при изготовлении серобетона обусловлен также тем, что ускоряется технологический цикл производства из него изделий и возрастает срок их службы.

Термическое поведение серного расплава хорошо описано в литературе. Так, при нагревании чистой серы до 150 °C ее расплав имеет наименьшую вязкость, обусловленную раскрытием циклических молекул серы и образованием восьмиатомных серных радикалов. Дальнейшее повышение температуры инициирует полимеризацию и образование полимерной серы с числом атомов серы в цепи до 1 млн. Вязкость резко повышается, и такой расплав не может эффективно проникать в засыпку заполнителя серобетона.

Одно из решений этой проблемы — ​ввод модификаторов вязкости в расплав серы, что позволяет увеличить его проникающую способность. В числе таких модификаторов — ​хлорид алюминия AlCl₃, использование которого позволяет снизить вязкость серного расплава уже при 130 °C и за счет этого снизить энергозатраты на проведение технологического процесса.

Известно, что AlCl₃ является электрофильным активатором. При его введении вязкость серного расплава понижается в широком температурном интервале, что свидетельствует о существовании короткоцепных радикалов и отсутствии полимеризации серы даже при повышенных температурах. Таким образом, формируется однородный по составу матрицы композиционный материал с повышенными физико-механическими свойствами.

Песок и КСОТА при этом выполняют роль наполнителя серобетона.

В работе были изготовлены 4 образца с разным содержанием КСОТА (см. табл. 2), чтобы изучить влияние данного материала на прочностные показатели бетона.

Предварительно КСОТА измельчали в шаровой мельнице до размера частиц не более 0,5 мм и высушивалии при температуре 100—105 °C. Далее хлорид алюминия, серу и КСОТА смешивали и нагревали до температуры 130—150 °C в течение 30 мин при постоян­ном перемешивании. Образцы из данной композиции готовили путем заливки в формы с дальнейшим уплотнением методом виброукладки.

В работе были получены данные о прочности, плотности, водопоглощении, водонепроницаемости и структуре полученных образцов.

Результаты физико-механических испытаний образцов с КСОТА представлены на рис. 1—3. На рис. 1 показана зависимость предела прочности при сжатии серных композиций, модифицированных хлоридом алюминия, в зависимости от содержания КСОТА, полученного по технологии виброукладки. C увеличением содержания КСОТА до 20 % прочность композиции растет и достигает максимальной (82 МПа). Дис­персный карбонатный компонент серного композицион­ного материала в результате перемешивания и равномерного распределения между связывающими его сульфидами и полисульфидами, а также благодаря уплотнению на виброустановке обеспечивает плотную и прочную структуру материала. Экстремален также характер зависимости водопоглощения от содержания КСОТА в образцах (рис. 2, 3).

Рис. 1. Предел прочности при сжатии серных композиций, полученных по технологии виброукладки, при различном содержании КСОТА в наполнителе

Рис. 2. Зависимость водопоглощения серных композиций от содержания КСОТА в наполнителе

Рис. 3. Зависимость плотности серных композиций от содержания КСОТА в наполнителе

Водопоглощение всех полученных образцов не превышает 1 %.

Также в работе определена водонепроницаемость образцов по ГОСТам 12730.5—2018 и 59613—2021. Глубина проникновения воды под давлением не превышает 40 мм, что соответствует марке бетона W8.

По данным рис. 1 и 2, наилучшие показатели прочности и водопоглощения имеет образец 4, содержащий в наполнителе 20 % КСОТА. Дальнейшее увеличение содержания КСОТА приводило к нехватке вяжущего в композиции. Неравномерное покрытие частиц наполнителя серным вяжущим приводит к образованию пустот и избыточных напряжений в серном бетоне, и, как следствие, к снижению прочности образцов.

При включении КСОТА в состав композиций повышается плотность серобетона (рис. 3).

Таким образом, по совокупности физико-механических характеристик полученных СКМ, образцы соответствуют требованиям ГОСТ Р 59613—2021 и их можно использовать в качестве строительного материала.

Проведенные исследования химического, физического и гранулометрического состава сырья и СКМ, а также их состояния и свойств легли в основу предложенной технологической схемы производства серного бетона. Последовательность технологических операций в этой схеме следующая:

1) подготовка наполнителя (дробление породы и сортировка смеси на отдельные фракции),

2) термическая обработка песка и КСОТА (сушка),

3) активация серы хлоридом алюминия (плавление серы),

4) смешение компонентов системы,

5) формование изделий (виброукладка).

Заключение

Получены СКМ на основе серы как побочного продукта нефтехимии с использованием добавки-модификатора вязкости расплава (AlCl₃). Установлено, что модифицированные СКМ с использованием в качестве наполнителя КСОТА имеют высокую прочность и низкое водопоглощение. В работах [4, 8] показано, что высокие показатели физико-механических свойств СКМ связаны с образованием сульфидных и полисульфидных соединений в системах S + AlCl₃. Образование аналогичных сульфидов при взаимодействии серы и активатора в композициях с КСОТА позволит повысить эксплуатационные характеристики материалов на их основе. Можно ожидать, что практическое применение подобных композиционных материалов в технологии серных бетонов позволит получить экономический эффект. Такие композиции можно использовать, например, для изготовления дорожных и тротуарных плит, бордюрных камней, виноградных стоек, лотков, труб, тюбингов, секций опреснительных установок, элементов морских причалов и других конструкций, для обустройства полов в производственных помещениях, к которым предъяв­ляются повышенные требования по прочности, морозостойкости и устойчивости к агрессивным средам.

ЛИТЕРАТУРА

1. Порфирьева Р.Т. и др. Малоотходные технологии переработки серы в сульфиды и полисульфиды. Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2007. 140 с.

2. Патуроев В.В. Полимербетоны. М.: Стройиздат, 1987. 286 с.

3. Баженов Ю.М. Бетонополимеры. М.: Стройиздат, 1983. 472 с.

4. Медведева Г.А., Ахметова Р.Т., Сафин И.Ш., Строганов В.Ф. и др. Композиционные материалы строительного назначения на основе золошлаковых отходов ТЭЦ, модифицированные серой // Вестн. Казан. технол. ун-та. 2011. № 17. С. 70—75.

5. Кисленко Н.Н., Мотин Н.В. Производство и потребление серы в России. Будущее новой серосодержащей продукции // Матер. Междунар. конф. «Сера‑2002». Вена, 2002.

6. Баженов Ю.М. Технология бетона. М.: Высш. школа, 1987. 414 с.

7. Неведров А.В., Ушаков Г.В., Трясунов Б.Г. Проблемы накипеобразования и экологической безопасности предприятий тепловой энергетики // Вестн. Кузбасск. гос. технич. ун-та. 2003. С. 83—85.

8. Ахметова Р.Т., Медведева Г.А., Строганов В.Ф., Махиянова Л.Р. Влияние активирующих добавок хлоридов металлов в пропиточных технологиях при утилизации отходов тепло­энергетики // Фундаментальные исследования. 2014. № 11—14. С. 739—743.