Пути превращения железа при гидратации цементов

РЕФЕРАТ. Пути превращения железа в ходе гидратации цемента исследованы на основании термодинамических расчетов. Полученные данные сравниваются с результатами экспериментального исследования, в котором использованы обычный портланд­цемент (ОПЦ) и сульфатостойкий цемент (ССПЦ), содержащий алюмоферритную фазу.

Ключевые слова: гидратация цемента, термодинамические расчеты, железо.

Keywords: cement hydration, thermodynamic modeling, iron.

1. Введение

Свойства вяжущих материалов, такие как удобоукладываемость, схватывание, набор прочности, а также долговечность, связаны с ходом гидратации цемента. Одним из факторов, ограничивающих понимание и возможность количественной оценки явлений, происходящих при гидратации цемента, является отсутствие конкретных сведений о путях превращения железа. От того, образуется ли Fe-замещенный эттрингит (Fe-эттрингит) или Fe-замещенный кремнеземистый гидро­гранат, зависит количественное содержание образуемых AFm-фаз и Al-содержащего эттрингита (Al-эттрингит). При использовании таких методов анализа, как рентгенофазовый (РФА), дифференциально-термический (ДТА) и экологическая сканирующая электронная микроскопия (ЭСЭМ), трудно идентифицировать гидратированные продукты, содержащие железо, в гидратированном цементном тесте, поскольку их сигналы в значительной степени перекрываются сигналами Al-содержащих фаз и отчасти сигналами других твердых веществ.

Образование Fe-эттрингита, Fe-моносульфата, Fe-монокарбоната, Fe(OH)₃ или Fe-содержащих кремнеземистых гидрогранатов наблюдалось в растворах, содержащих только те компоненты, которые необходимы для их образования (см., например, [1—3]). В вяжущих системах ситуация гораздо сложнее. Образование Fe-содержащих кремнеземистых гидрогранатов в таких системах отмечено в нескольких работах [4, 5], в то время как другие данные указывали на образование аморфных гидроксидов железа или смешанных Al-Fe-продуктов (см. монографию [6] и размещенный в ней перечень литературы).

Совсем недавно растворимость Fe-эттрингита [3], Fe-моносульфата [7], Fe-монокарбоната [1] и Fe-содержащих кремнеземистых гидрогранатов [8] была определена экспериментально, что сделало возможным проведение термодинамических расчетов с участием железа.

В данной работе «судьба» железа в ходе гидратации цемента исследуется на основании термодинамических расчетов. Полученные данные сравниваются с результатами экспериментального исследования, в котором использованы обычный портландцемент (ОПЦ) и сульфатостойкий цемент (ССПЦ), содержащий алюмоферритную фазу.

2. Материалы и методы

2.1. Материалы. Эксперименты проводились с использованием обычного портланд­цемента CEM I 32.5 R (ОПЦ) и сульфатостойкого цемента CEM I 42.5 N HS (ССПЦ). Состав цементов определяли с помощью рентгено-флуоресцентного анализа, содержание SO₃ и CO₂ — с использованием прибора для проведения элементного анализа LECOC/Sanalyser (табл. 1). Фазовый состав цементов был рассчитан на основании их химического состава (табл. 2).

2.2. Термодинамическое моделирование. Термодинамическое моделирование выполнялось с использованием программы гео­химического моделирования GEMS [9], поз­воляющей рассчитывать равновесный состав систем, содержащих жидкие и твердые фазы. Термодинамические данные для растворов и многих твердых веществ взяты из термодинамической базы данных PSI-GEMS [10]; данные по цементным минералам взяты из базы данных cemdata07 [11] и дополнены данными по Fe-содержащим продуктам [1, 3, 7, 8] (см. табл. 3).

Рассматривались термодинамические данные для обычных продуктов гидратации цемента, таких как C—S—H, различные фазы AFt и AFm, гидротальцит и гидрогранаты. На вид гидратов, для которых выполнялись расчеты, никаких ограничений не накладывалось, за исключением Al-содержащего кремнеземистого гидрограната (C₃AS_0,8H_4,4), образование которого кинетически затруднено при обычной температуре.

Термодинамическое моделирование гид­ратации цементов выполнялось так же, как это было описано ранее для портланд­цементов [11, 12]. Объединяя эмпирическую модель, которая описывает растворение клинкерных фаз в зависимости от времени [13] и температуры [11], с моделью термодинамического равновесия, предполагающей равновесие между раствором и гидратами, можно рассчитать вид и количество гидратов. В каче­стве исходных данных использовались соотношения смешиваемых компонентов и фазовый состав, приведенный в табл. 1.

2.3. Эксперименты по гидратации. Из каждого цемента готовили тесто при соотношении В/Ц = 0,425; гидратацию проводили при 20 и 50 °C. Пробы цементного теста закладывали в полиэтиленовые контейнеры объемом 0,1 л, после чего их герметически запечатывали (чтобы предотвратить проникновение CO₂) и хранили при 20 или 50 °C до момента испытаний.

Через определенные интервалы времени образцы цементного камня извлекали из контейнеров (для каждого интервала времени был предусмотрен отдельный контейнер), измельчали, обрабатывали ацетоном для остановки гидратации и сушили в течение 2 сут при 40 °C. Затем материал вручную истирали в порошок и просеивали через сито 63 мкм. Подготовленный таким образом материал использовался для ТГА и РФА.

Для ТГА использовали прибор Mettler Toledo TGA/SDTA 8513. Образцы измельченного материала (около 10 мг) нагревали в атмосфере азота со скоростью 20 °C/мин в диа­пазоне 30—980 °C. Содержание Са(ОН)₂ и СаCO₃ определяли по потере массы в диапазонах соответственно 400—520 и 600—700 °C. Потеря массы в диапазонах 50—110 °C и 50—250 °C характеризует содержание соответственно эттрингита и C—S—H.

РФА выполнен с помощью дифрактомет­ра PANalytical X’Pert Pro MPD с использованием CuK_α-излучения. Для проверки того, присутствует ли в пробах гидрогранатовая фаза, была проведена селективная экстракция с использованием салициловой кислоты и метанола (СКМ). С этой целью 20 г салициловой кислоты смешивали с 300 мл метанола и добавляли 5 г измельченного дегидратированного цементного камня. Полученную сус­пензию перемешивали в течение примерно 2 ч с помощью магнитной мешалки. После отстаивания раствор слили с осадка; осадок отфильтровали на нейлоновом фильтре Ватмана (0,45 мкм) с помощью воронки Бюхнера и сушили при 40 °C. Цель экстракции состояла в том, чтобы минимизировать наложение дифракционных пиков силикатов и увеличить интенсивности пиков остальных фаз. Алит, белит, C—S—H, Са(ОН)₂ и эттрингит растворяются, в то время как алюминат, алюмоферрит и кремнеземистые гидрогранаты [12, 14] остаются в осадке, который можно подвергать дальнейшему анализу.

3. Результаты и обсуждение

Была исследована гидратация двух видов цемента (ОПЦ и ССПЦ) с тем, чтобы определить, в какие продукты встраивается железо. Оба цемента содержат около 5 масс. % Al₂O₃; ОПЦ содержит 3 масс. %, а ССПЦ — 7 масс. % Fe₂O₃. В ССПЦ фаза C₃A либо отсутствует, либо содержится в незначительных количествах.

3.1. Термодинамическое моделирование. Такой вид моделирования позволяет количественно оценить состав продуктов, как это показано на рис. 1 для случая ССПЦ. Термодинамические расчеты основаны на эмпирической модели гидратации [12, 13], которая учитывает влияние температуры [11]. Результаты моделирования свидетельствуют об образовании помимо C—S—H и портландита преимущественно Al-эттрингита и монокарбоалюмината. Для ОПЦ, содержащего карбонаты в незначительном количестве, расчет показал меньшее содержание Al-эттрингита и образование моносульфоалюмината вместо монокарбоалюмината, что согласуется с результатами эксперимента, приведенными далее. Для обоих видов цемента единственным продуктом, содержащим железо, был Fe-содержащий кремнеземистый гидрогранат (в случае более богатого железом ССПЦ он присутствовал в большем количестве по сравнению с ОПЦ).

Рис. 1. Образование продуктов в ходе гидратации ССПЦ при 20 °C

Результаты моделирования гидратации ССПЦ при 50 °C приведены на рис. 2. Соглас­но расчетным данным, Al-эттрингит, образующийся в начальный период, со временем превращается в моносульфо­алюминат; это согласуется с литературными данными [11]. Расчет также показал нестабильность монокарбоалюмината при 50 °C. Для обоих значений температуры, в соответствии с результатами моделирования, Fe-содержащий кремнеземистый гидрогранат (C₃FS_0,95H_4,1) был единственным Fe-содержащим продуктом.

Рис. 2. Образование продуктов в ходе гидратации ССПЦ при 50 °C.

Расчетный состав полностью прогидратированного ССПЦ в зависимости от температуры показан на рис. 3. Согласно расчету, содержание Са(ОН)₂, C—S—H, гидротальцита и кальцита мало изменяется с изменением температуры, что согласуется с экспериментальными данными. Отметим, что содержание гелевой воды в C—S—H снижается с увеличением температуры, но это не учитывалось в расчетах.

Рис. 3. Расчетное содержание продуктов при гидратации ССПЦ в зависимости от температуры

Были смоделированы изменения в составе Al-содержащих продуктов. При температуре ниже 20 °C Al-эттрингит может содержать некоторое количество карбонатов [15]. Выше 47 °C монокарбоалюминат и Al-эттрингит переходят в более устойчивые при этой температуре моносульфоалюминат и кальцит:

Ca₆Al₂(SO₄)₃(OH)₁₂·26H₂O + 2(3CaO·Al₂O₃·CaCO₃·11H₂O) ⇔ 3(3CaO·Al₂O₃·CaSO₄·12H₂O) + 2CaCO₃ + 18H₂O.

Эти изменения в составе Al-содержащих продуктов влияют на общий объем гидратированного цемента, способствуют увеличению пористости и снижению прочности при повышенных температурах [11]. Кроме моносульфоалюмината при повышенной температуре возможно образование Al-содержащего кремнеземистого гидрограната. Кремнеземистый гидро­гранат был обнаружен в пробах, гидратированных при 80 °C и выше [4, 11]. В термодинамических расчетах, выполненных для обычной температуры, образование Al-содержащих гидрогранатов не учитывалось из-за низкой скорости их образования.

В отличие от Al-содержащих продуктов, согласно расчетам, температура не влияет существенно на Fe-содержащие продукты. Установлено, что Fe-содержащий гидрогранат (C₃FS_0,95H_4,1) остается стабильным при любой температуре. Отметим, что образование кремнеземистого Fe-гидрограната наблюдалось при обычной температуре [8], в отличие от кремнеземистого Al-гидрограната, который образовывался только при повышенных температурах.

На рис. 4 приведен расчетный состав продуктов в цементном камне при полной гидратации цемента в зависимости от содержания Fe в цементе. ОПЦ содержит очень небольшое количество CO₂ и, таким образом, в цемент­ном камне из ОПЦ присутствует моносульфоалюминат вместо монокарбо­алюмината.

Рис. 4. Расчетный состав продуктов в цементном камне: а — используются все данные, приведенные в табл. 2; б — в расчетах исключается образование Fe-содержащего кремнеземистого гидрограната C₃FS_0,95H_4,1

В цементах типа ССПЦ, в которых присутствует только алюмоферрит и отсутствует алюминат, расчет дает больше C₃FS_0,95H_4,1, чем в случае цементов с меньшим содержанием железа, например, ОПЦ (рис. 4, а). При меньшем содержании алюмоферрита и большем содержании алюмината расчет дает большее количество фазы AFm. Образование меньшего количества AFm-фазы в цементах с высоким содержанием алюмоферрита согласуется с экспериментальными данными [16, 17].

Если в расчетах исключить образование C₃FS_0,95H_4,1, то для ССПЦ с высоким содержанием железа расчеты приводят к образованию Fe-содержащего монокарбоната дополнительно к Al-эттрингиту, моно- и полукарбоалюминату (рис. 4, б). В случае ОПЦ, содержащего небольшое количество CO₂, согласно расчетам, должен образоваться C₃FH₆ в дополнение к моносульфоалюминату, полукарбоалюминату и Al-эттрингиту. 

3.2. Результаты эксперимента. Ос­нов­ные гидратные фазы, такие как C—S—H, Са(ОН)₂, Al-эттрингит и фазы AFm, наблюдались для обоих видов цементов. В случае ОПЦ, содержащем незначительное количество карбонатов (0,1 масс.% CO₂), отмечено присутствие Al-эттрингита и моносульфоалюмината. В случае ССПЦ, содержащего 2,4 масс.% CO₂, вместо моносульфоалюмината присутствовали Al-эттрингит, полу- и монокарбоалюминат (рис. 5, 6). Спустя 28 сут существенных изменений в составе продуктов не отмечено. Следы C₂(A,F) и C₂S все еще присутствовали в образцах обоих видов.

Рис. 5. Дифрактограммы образцов цементного камня из ОПЦ (а) и ССПЦ (б) после гидратации в течение 150 сут при 20 и 50 °C и твердого остатка после селективной экстракции СКМ Al-Ett — Al-эттрингит, Al-Ms — моносульфоалюминат, F — феррит, P — портландит, Si-Hg — кремнеземистый гидрогранат, C — кальцит

Рис. 6. Термогравиграммы образцов цементного камня из ОПЦ (а) и ССПЦ (б) после гидратации в течение 150 сут при 20 и 50 °C и твердого остатка после селективной экстракции СКМ

Данные, полученные с помощью ТГА и РФА, указывают на присутствие Al-эттрингита (положение пика при 2θ около 22,9), а не Fe-эттрингита (2θ около 22,7 [3]) для обоих видов цемента. При этом больше Al-эттрингита содержит ССПЦ. В случае ОПЦ Al-эттрингит переходит в моносульфоалюминат с течением времени, в то время как присутствием кальцита в ССПЦ стабилизируются монокарбоалюминат и Al-эттрингит. В образцах из ОПЦ присутствует моносульфоалюминат, а в образцах из ССПЦ — моно- и полукарбоалюминат. На основании полученных экспериментальных данных довольно трудно установить, действительно ли в случае ССПЦ образуется меньше фаз AFm по сравнению с ОПЦ (как это спрогнозировано расчетами, результаты которых приведены на рис. 4, и как это было отмечено ранее [16, 17]), поскольку в случае ОПЦ образовывался моносульфоалюминат, а в случае ССПЦ — монокарбоалюминат.

При использовании ТГА и РФА наблюдать наличие или отсутствие гидрограната не представляется возможным, поскольку сигналы кремнеземистого гидрограната достаточно широкие и перекрываются другими пиками. В связи с этим был применен метод селективной экстракции с использованием салициловой кислоты и метанола (СКМ), с помощью которого в раствор перевели алит, белит, C—S—H, Са(ОН)₂ и Al-эттрингит, тогда как алюминат, феррит, а также кремнеземистые гидрогранаты [12, 14] остались в твердой фазе и подвергались дальнейшему анализу. В обоих видах цементного камня присут­ствовал кремнеземистый гидрогранат. Пики на рент­геновских дифрактограммах, соответствующие гидрогранату, были более выраженными в образцах из ОПЦ и менее выраженными — в образцах из ССПЦ, что предполагает присутствие в последних более аморфного гид­рограната. Присут­ствие гидрограната также подтверждается потерей массы при температуре около 250 °C на кривой ТГА. Присутствие гидрограната согласуется с результатами метода EXAFS (тонкая структура рентгеновских спектров поглощения) и сканирующей электронной микроскопии с энергодисперсионным анализом, приведенными в работе [8], где присутствие смешанного кремнеземистого Al- и Fe-гидрограната наблюдалось в образцах цементного камня из ССПЦ и ОПЦ.

При длительной гидратации температура оказывает значительное влияние на состав продуктов (рис. 5, 6). В то время как C—S—H и Са(ОН)₂ были основными гидратами при 20 и 50 °C, при 50 °C не обнаружены ни Al-эттрингит, ни монокарбоалюминат. Наблюдался широкий пик при 2θ около 11,30° (рис. 5), что могло указывать на присутствие слабо закристаллизованной гидротальцитоподобной фазы. Исчезновение Al-эттрингита и монокарбоалюмината при 50 °C согласуется с данными работ [18, 19]. Однако, в отличие от предыдущих данных [11], моносульфо­алюминат не был обнаружен, и скорее, имело место образование гидрогранатов. Причина отсутствия моносульфоалюмината не ясна. Вероятно, продолжительная выдержка при 50 °C привела к образованию смешанного Al—Fe-содержащего гидрограната и, таким образом, к дестабилизации со временем моносульфоалюмината.

Присутствие кремнеземистого гидро­граната отмечено при 50 °C в обоих образцах цементов (главные пики при 2θ около 17,5; 20,2 и 29,9°). Потеря массы при 120—270 °C (см. рис. 6) связана с присутствием C—S—H, гидротальцита и кремнеземистого гидрограната. Присутствие гидрогранатов при 50 °C подтверждено ТГА и РФА образцов твердой фазы, полученных селективной экстракцией СКМ. Данные метода EXAFS подтвердили, что при 50 °C кремнеземистый гидрогранат также был основным Fe-содержащим продуктом [8].

4. Выводы

Экспериментальные исследования и термодинамические расчеты показали, что железо в гидратированном цементе в основном присутствует в виде гидрограната (C₃FS_0,95H_4,1). В то же время алюминий в основном присутствует в составе Al-эттрингита, моносульфо- и монокарбоалюмината.

С возрастанием температуры стабильность Al-содержащего эттрингита снижается, при 50 °C и выше моносульфоалюминат и Al-содержащий кремнеземистый гидро­гранат (C₃AlS_0,8H_4,4) являются стабильными формами, в отличие от Al-эттрингита или монокарбоалюмината. Для Fe-содержащих гидратов, однако, не наблюдается сколько-нибудь значительного влияния температуры между 20 и 50 °C. И при 20, и при 50 °C Fe-содержащий гидрогранат является стабильным продуктом.

Благодарность

Авторы признательны Швейцарскому национальному фонду (Swiss National Foundation) за материальную поддержку работ и Карен Скривенер за плодотворные обсуждения.

ЛИТЕРАТУРА

1. Dilnesa B.Z., Lothenbach B., Le Saout G., Renaudin G. et al. Iron in carbonate containing AFm phases // Cem. Concr. Res. 2011. Vol. 41. P. 311—323.

2. Ecker M. Diadochy in calcium aluminoferrates and their hydration products. Halle, 1998.

3. Möschner G., Lothenbach B., Rose J., Ulrich A. et al. Solubility of Fe-ettringite (Ca₆[Fe(OH)₆]₂(SO₄)_3.26H₂O) // Geochim. Cosmochim. Acta. 2008. Vol. 72. P. 1—18.

4. Paul M., Glasser F.P. Impact of prolonged warm (85 degrees C) moist cure on Portland cement paste // Cem. Concr. Res. 2000. Vol. 30. P. 1869—1877.

5. Gollop R.S., Taylor H.F.W. Microstructural and microanalytical studies of sulfate attack. II. Sulfate-resisting Portland cement: Ferrite composition and hydration chemistry // Cem. Concr. Res. 1994. Vol. 24. P. 1347—1358.

6. Taylor H.F.W. Cement chemistry. London: Thomas Telford Publishing, 1997.

7. Dilnesa B.Z., Lothenbach B., Renaudin G., Wichser A. et al. Stability of monosulfate in the presence of iron // J. Am. Ceram. Soc. 2012. Vol. 95, N 10. P. 3305—3316.

8. Dilnesa B.Z. Fe-containing hydrates and their fate during cement hydration: thermodynamic data and experimental study // Thesis EPFL. Lausanne, 2012, 213 p.

9. Kulik D.A., Wagner T., Dmytrieva S.V., Kosakowski G. et al. GEM-Selektor geochemical modeling package: revised algorithm and GEMS3K numerical kernel for coupled simulation codes // Computational Geosci. 2013. Vol. 17. P. 1—24.

10. Hummel W., Berner U., Curti E., Pearson F.J. et al. Nagra/PSI Chemical Thermodynamic Data Base 01/01, Universal Publishers/uPUBLISH.com, USA, also published as Nagra Tech. Rep. NTB 02–16, Wettingen, Switzerland, 2002.

11. Lothenbach B., Matschei T., Möschner G., Glasser F.P. Thermodynamic modelling of the effect of temperature on the hydration and porosity of Portland cement // Cem. Concr. Res. 2008. Vol. 38. P. 1—18.

12. Lothenbach B., Le Saout G., Gallucci E., Scrivener K. Influence of limestone on the hydration of Portland cements // Cem. Concr. Res. 2008. Vol. 38. P. 848—860.

13. Parrot L.J., Killoh D.C. Prediction of cement hydration // British Ceramic Proc. 1984. Vol. 35. P. 41—53.

14. Le Saout G., Lécolier E., Rivereau A., Zanni H. Chemical structure of cement aged at normal and elevated temperatures and pressures. Pt I. Class G oilwell cement // Cem. Concr. Res. 2006. Vol. 36. P. 71—78.

15. Matschei T., Glasser F.P. Temperature dependence, 0 to 40 °C, of the mineralogy of Portland cement paste in the pre­sence of calcium carbonate // Cem. Concr. Res. 2010. Vol. 40. P. 763—777.

16. Odler I., Abdul-Maula S. Investigations on the relationship between porosity structure and strength of hydrated portland cement pastes III. Effect of clinker composition and gypsum addition // Cem. Concr. Res. 1987. Vol. 17. P. 22—30.

17. Stürmer S., Müller A., Stark J. Hydration of C₃A and C₂(A,F) — separated from sulphate-resisting and white Portland cement — under conditions of normal hardening and heat treatment // Cem. Concr. Res. 1994. Vol. 24. P. 503—513.

18. Christensen A.N., Jensen T.R., Hanson J.C. Formation of ettringite, Ca₆Al₂(SO₄)₃(OH)₁₂·26H₂O, AFt, and monosulfate, Ca₄Al₂O₆(SO₄)·14H₂O, AFm-14, in hydrothermal hydration of Portland cement and of calcium aluminum oxide—calcium sulfate dihydrate mixtures studied by in situ synchrotron X-ray powder diffraction // J. Solid State Chem. 2004. Vol. 177. P. 1944—1951.

19. Lothenbach B., Winnefeld F., Alder C., Wieland E. et al. Effect of temperature on the pore solution, microstructure and hydration products of Portland cement pastes // Cem. Concr. Res. 2007. Vol. 37. P. 483—491.