Механизм карбонизации
РЕФЕРАТ. В статье приведены результаты исследования карбонизации бетона. Показано, что карбонизация бетона, эксплуатируемого внутри помещений, происходит не полностью, степень карбонизации не превышает 50 %. Скорость карбонизации в старом бетоне очень низкая.
Ключевые слова: бетон, карбонизация.
Keywords: concrete, carbonation.
Введение
Бетон является самым распространенным и широко используемым в мире строительным материалом; его расход составляет около 1,5 т в год на душу населения Земли, на его изготовление тратится около 3 млрд т цемента. С учетом того, что при производстве 1 т цемента выделяется 800 кг CO2, цементная промышленность является источником примерно 5 % всех общемировых выбросов CO2. Около половины этого количества дает разложение известняка.
Карбонизация — это процесс связывания атмосферного CO2 бетоном или другими материалами на основе портландцемента. Карбонизацию можно рассматривать в качестве ловушки для СО2, которая отчасти компенсирует воздействие цементной отрасли на экологию. Между тем, карбонизацию исследовали главным образом по причине того, что она влияет на коррозию арматуры в бетоне, эксплуатируемом в условиях воздействия окружающей среды. Однако значительная часть бетона используется для внутренних работ и при кладке фундаментов. Щебень, получаемый дроблением бетона из разрушенных старых сооружений, является сейчас и останется в будущем широко востребованным материалом. Чтобы адекватно оценить абсорбцию углекислого газа бетоном (а значит — скорость и степень карбонизации), необходимо учитывать различные виды воздействия окружающей среды. Вопросы карбонизации и абсорбции СО2 рассматривались ранее в работе [1].
Процесс карбонизации
Воздействие CO2 на бетон продолжается непрерывно. При перемещении от поверхности вглубь бетона можно наблюдать фронт реакции, включающий несколько этапов карбонизации. В этом процессе углекислый газ или ионы CO32– должны пройти через уже карбонизированный слой бетона, и, таким образом, скорость карбонизации зависит от структуры слоя бетона, в котором она уже прошла. Вследствие сложности этого процесса и изменчивости окружающих условий не представляется возможным опрeделить точно скорость карбонизации и можно лишь приблизительно ее оценить. Степень карбонизации также будет зависеть от состава и качества бетона, покрытия по бетону, внешних факторов.
Карбонизация — это процесс диффузии CO2 и ионов CO32-, т. е. перенос вещества вдоль направления градиента концентрации ионов CO32- и парциального давления. Он подчиняется первому и второму законам Фика. Попытка решить взаимосвязанные дифференциальные уравнения с использованием классического уравнения массового баланса представлена в работе [2]. Однако сложность и изменчивость факторов вызывают необходимость упрощений.
Детальный учет каждого из параметров, влияющих на интенсивность карбонизации, выполнить невозможно. Его можно упростить с помощью коэффициентов, которые учитывают влияние различных значимых факторов. Так, для каждого типа бетона, эксплуатирующегося в конкретных условиях, можно рассчитать скорость процесса, используя простую зависимость:
где dc — глубина карбонизации, k — фактор интенсивности, t — время.
Таким образом, зная значения k для наиболее распространенных типов бетона и условий их эксплуатации, можно довольно точно оценить скорость карбонизации. Данную величину k можно затем откорректировать константой, которая учитывает тип цемента, наличие защитного слоя, увеличение парциального давления CO2 в атмосфере и т. д. Некоторые расчеты приведены в работе [1]. Следовательно, имеется возможность рассмотреть весь диапазон ситуаций. Расчет глубины карбонизации, однако, не позволяет определить степень последней.
Карбонат кальция имеет очень низкую растворимость (9.95 · 10–8) по сравнению с Са(ОН)2 (0.99 ∙ 10–4). Карбонизация в присутствии карбонатных ионов происходит вследствие того, что ионы Са2+ в поровом растворе осаждаются в виде карбоната кальция, что, в свою очередь, ведет к деструкции цементного геля C—S—H (выщелачиванию из него ионов кальция).
В атмосфере содержится значительное количество углекислого газа. Газообразный CO2 не может напрямую реагировать с гидратами цементного камня; вначале он должен раствориться в воде и образовать карбонатные ионы, которые, в свою очередь, прореагируют с ионами Ca2+ поровой жидкости. Тип карбонатных ионов зависит от значения pH. Когда CO2 вступает в контакт с водой при нейтральном значении рН, образуются бикарбонат-ионы. Внутри бетона, вблизи фронта карбонизации, значение pH высокое; в результате бикарбонат-ионы диссоциируют с образованием карбонат-ионов CO32–, и уже карбонат-ионы связываются с ионами кальция порового раствора. Процесс карбонизации в заполненной водой капиллярной поре представлен на рис. 1. В результате образуется кальцит. Если осаждение кальцита происходит в системе капиллярных пор, то это обеспечивает уплотнение структуры, поскольку молярный объем карбоната кальция больше молярного объема Са(ОН)2.
Рис. 1. Схема диффузионных процессов в поре, заполненной водой, в ходе карбонизации. Место осаждения СаСО3 зависит от градиента концентрации
В реальной ситуации бетон может быть лишь частично насыщен водой, и тогда основной вид массопереноса — это диффузия СО2 (рис. 2). В ходе диффузии воздуха вглубь бетона содержание CO2 падает, поскольку если поры открыты, то последний растворяется в поровом растворе на стенках пор. Диффузия газа, которая определяется градиентом парциального давления, происходит гораздо быстрее, чем диффузия карбонат-ионов, и поэтому карбонизация идет быстрее. При полном отсутствии влаги карбонизация не идет.
Рис. 2. Диффузия СО2
Поглощение СО2, фронт карбонизации
На рис. 3 показаны фотографии шлифа бетона с фронтом/зоной карбонизации. Двупреломление кальцита выше, чем портландита, поэтому его кристаллы при наблюдении со скрещенными поляризаторами (рис. 3, а) выглядят ярче. Микроскопическое изучение пористости можно проводить, используя вещества, флуоресцирующие в ультрафиолетовом свете (рис. 3, б). В этом случае более яркий цвет образца характеризует более пористую структуру.
Рис. 3. Шлиф бетона в поляризационном микроскопе: при скрещенных поляризаторах (а) и в ультрафиолетовом свете (б). Желтые линии показывают границы фронта карбонизации. Реальный размер (длина) шлифа — 5 мм
Исследование шлифа показывает, что портландит растворяется на линии фронта, оставляя мелкие «отверстия», но затем структура уплотняется вследствие осаждения кальцита. Тем не менее вблизи поверхности бетон имеет довольно пористую структуру. Это, вероятно, обусловлено карбонизацией геля C—S—H и разложением моносульфоалюмината, а затем и эттрингита. После исчерпания всего Са(ОН)2 происходит декальцинация C—S—H. Моносульфоалюминат (AFm) будет разлагаться при pH около 11,6, очередь эттрингита (AFt) наступит при достижении значения pH примерно 10,6. Если при обработке бетона фенолфталеином цвет не изменяется (т. е. pH < 9,2), это означает, что цементных гидратных фаз не осталось.
Такая картина является характерной, однако толщина зоны зависит от качества бетона и условий его эксплуатации. Обычно фронт карбонизации очень тонкий в высококачественном бетоне, эксплуатируемом вне помещения, и широкий в условиях сухого климата и в бетонах внутри помещения. Вероятно, это происходит вследствие различного хода карбонизации.
Наиболее сложные превращения испытывает главная фаза цементного камня — C—S—H. Она образована короткими кремнекислородными цепочками, ионами Ca2+, OH– и молекулами воды. Снижение концентрации ионов Ca2+ в поровом растворе в результате карбонизации будет компенсироваться выщелачиванием Ca2+ из структуры C—S—H. Соответственно, состав C—S—H будет постепенно изменяться с уменьшением основности CaO/SiO2 (Ca/Si).
В конечном счете, когда отношение Ca/Si становится меньше единицы [3], а pH приобретает значение около 10, гель C—S—H трансформируется в кремнегель. Согласно данным работы [2], гель C—S—H в полностью карбонизированной зоне имеет основность (Ca/Si), равную 0,85, а в некарбонизированной зоне — 1,65. Чем меньше будет соотношение Ca/Si, тем медленнее будет происходить дальнейшее выщелачивание, однако со временем отношение Ca/Si в C—S—H станет меньше 0,8 [4].
В табл. 1 показаны фазовые изменения бетона в ходе карбонизации. Соединения CH, AFm и AFt выступают в качестве буферных фаз и подвергаются разложению. C—S—H будет высвобождать CH, что приведет к снижению его основности Ca/Si.
Аналогичные изменения в цементном камне можно наблюдать в ходе обычного выщелачивания (не сопровождаемого карбонизацией), но в этом случае ионы Са2+ удаляются из цементного камня, тогда как при карбонизации они связываются в кальцит [5]. В последнем случае большинство ионов кальция из алюмосодержащих фаз в конечном счете войдет в состав карбоната, а алюминий и железо, содержащиеся в фазах цементного камня, образуют стабильные гидроксиды металлов. Однако при карбонизации самого C—S—H ситуация будет отличаться от простого выщелачивания. Из-за гораздо более медленного высвобождения ионов кальция карбонатные ионы будут теснее контактировать с гидратами. Карбонизация, по всей вероятности, будет происходить на поверхности или в гелевой воде. Процесс может сопровождаться усадкой, и с учетом этого можно объяснить, почему пористость возрастает позади фронта карбонизации.
Примеры карбонизации в различных средах
Вид и скорость карбонизации связаны со структурой и составом бетона, а также с условиями эксплуатации. В основном на бетон воздействует воздух, содержащий углекислый газ, однако в некоторых случаях, когда эксплуатируется бетон, погруженный в воду, или дробленый бетон, характер воздействия и, как следствие, вид карбонизации иные. Вновь полученные данные говорят о том, что данные из источника [1] должны быть уточнены.
Эксплуатация в воде. В водной среде карбонизация бетона идет одновременно с выщелачиванием. В ходе этого процесса ионы кальция диффундируют наружу и реагируют с карбонатными ионами, содержащимися в воде, образуя кальцит на поверхности бетона и в его приповерхностных слоях [3]. Таким образом, необходимо учитывать содержание CO2 и концентрацию ионов бикарбоната в воде.
Сухие условия внутри помещений. В сухом бетоне скорость карбонизации определяется диффузией газа; движущая сила в этом случае — перепад парциального давления между поверхностью и внутренней зоной бетона. Это обеспечивает более высокую скорость карбонизации. Чтобы лучше понять характер скорости и степень процесса, были отобраны и проанализированы образцы бетона, из которого построены старые здания в Швеции [6]. В целом скорость карбонизации оказалась высокой, однако во многих случаях она замедляется краской и другими видами защитных покрытий. Основное отличие сухого бетона, эксплуатируемого внутри помещений, от бетона, эксплуатируемого во влажной открытой среде, состоит в степени карбонизации. Карбонизация в первом случае проходит гораздо глубже, но она неполная.
В табл. 2 приведены результаты полуколичественного исследования с помощью рентгеновской дифракции цементной матрицы в бетонах, эксплуатируемых внутри и снаружи зданий, на различном расстоянии от поверхности. Проба «внутреннего» бетона взята из здания, построенного в 1967 году. Фронт карбонизации, определяемый путем обработки цилиндрического керна раствором фенолфталеина, находился на глубине 35 мм. Однако обработка фенолфталеином проб в виде порошка, высверленного с различных глубин, дала значение глубины фронта 5 мм. Это свидетельствует о том, что карбонизация не завершается полностью и цементный камень, затронутый карбонизацией, на самом деле все еще содержит значительное количество Са(ОН)2 и непрогидратированных частиц цемента. В бетоне, эксплуатируемом во внешней среде, зерна цемента все еще встречаются вблизи поверхности, но CH карбонизирован вплоть до фронта карбонизации.
Ситуация с портландитом была изучена более подробно с помощью сканирующей электронной микроскопии на тщательно отполированных пробах с золотым напылением. Анализ проведен на лабораторном образце (возраст 10 лет), который хранился при 20 °C и влажности 50 %. Химический анализ проводился с помощью энергодисперсионного метода. В качестве как внешнего, так и внутреннего стандартов использовались кристаллы чистого кальцита. Результаты анализа показали, что карбонизация в большей мере затрагивает внешнюю область кристаллов Са(ОН)2, чем внутреннюю. Эта ситуация с портландитом, включенным в кальцит, по-видимому, является причиной, по которой Са(ОН)2 может быть идентифицирован с помощью рентгеновской дифракции во внешне карбонизированном, но сухом цементном камне.
В табл. 2 и 3 приведены результаты рентгенофазового анализа проб, отобранных на различном расстоянии от поверхности «внутреннего» и «наружного» бетона (анализ выполнен Л. Фьелбергом, CBI). Кварц и полевой шпат содержатся в заполнителе. Заполнитель также содержит незначительное количество известняка. Для кернов бетона из конструкций внутри помещений окраска фенолфталеина изменяется на глубине 35 мм, а для кернов «наружного» бетона — на глубине около 20 мм.
Таким образом, степень карбонизации в сухом «внутреннем» бетоне гораздо меньше, чем в более влажных условиях эксплуатации. За исключением самой внешней части, степень карбонизации исходного CaO меньше 50 %.
Обнаружено еще одно явление: бетонные плиты фундаментов зданий в определенных условиях также карбонизируются. Обычно фундаменты заливают на слой щебня. Исследование кернов, высверленных из бетонной плиты первого этажа, обнаружило в них признаки карбонизации на участках, примыкавших к слою щебня [6]. Относительная влажность в бетоне вблизи слоя щебня была близка к 80 %.
Карбонизация дробленого бетона
Со временем ход карбонизации замедляется, и в старых зданиях она протекает очень медленно. Когда элементы зданий и сооружений дробят, появляются новые поверхности с некарбонизированным цементным камнем и обнажаются оставшиеся зерна цемента. Большая поверхность дробленого бетона может обеспечить очень быстрое поглощение углекислого газа, но для этого поверхность должна быть сухой и доступной для воздуха. Когда материал хранят штабелями, наружный слой поглощает CO2 и на карбонизацию внутреннего слоя уходит некоторое время. Для быстрой карбонизации требуются сухой окружающий воздух и большая площадь поверхности, чтобы обеспечить поступление углекислого газа из воздуха.
В Швеции и во многих других странах дробленый бетон используется для закладки горных выработок и в качестве нижнего слоя основания дорожного покрытия. Именно этот материал подвергается воздействию осадков, а иногда и грунтовых вод. В районе Осло были отобраны пробы из нижнего слоя основания дорожного покрытия, построенного в 2004 году [7]; тогда при создании дорожного основания был использован свежедробленый высококачественный бетон. В 2010 году основание дорожного покрытия освободили из грунта и проанализировали его фрагменты размерами 12—120 мм. Все они (за исключением верхнего слоя) имели карбонизированный слой толщиной около 1 мм. На их поверхности можно было наблюдать слой кристаллов кальцита. Шлиф (рис. 4) показывает, что эти фрагменты подвергались совместному воздействию выщелачивания и карбонизации — предположительно в результате колебаний влажности. Обычно при выщелачивании возникает каркас из кристаллов кальцита, которые образовали плотный слой на наружной зоне кристалла. Вероятно, этот слой затруднил или замедлил дальнейший ход карбонизации. Более того, осаждение кристаллов кальцита связывает повторно используемые фрагменты бетона и увеличивает структурную устойчивость дорожного основания.
Рис. 4. Шлиф частиц дробленого бетона из дорожного основания: при скрещенных поляризаторах (а) и в ультрафиолетовом свете (б). Реальный размер (длина) шлифа — 5 мм
На рис. 4 видно небольшое зерно, «приклеенное» к более крупному зерну кристаллами кальцита. Съемка в ультрафиолетовом свете показывает, что карбонизированный слой имеет более плотную структуру, чем некарбонизированный.
Выводы
Данное исследование внутренних конструкций из бетона и дробленого бетона показывает, что карбонизация — явление более сложное и продолжительное по времени, чем предполагалось ранее. Карбонизация бетона, эксплуатируемого внутри помещений, происходит не полностью, ее степень составляет менее 50 %. Скорость карбонизации в старом бетоне очень низкая. Предполагалось, что она будет происходить быстрее в дробленом бетоне из снесенных зданий и сооружений. Однако для быстрой карбонизации дробленого бетона требуются сухие условия и развитая поверхность. Между тем его вначале складируют штабелями, а затем уже используют в качестве заполнителя или нижнего слоя основания дорожного покрытия, и в этом случае взаимодействие с водой и выщелачивание задерживают быструю карбонизацию.
Данная работа профинансирована объединением по фундаментальным исследованиям в CBI.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lagerblad B. Carbon dioxide uptake during concrete lifecycle // CBI rep. 2005.
2. Bary B., Sellier A. Coupled-carbon dioxide-calcium transfer model for carbonation of concrete // Cem. Concr. Res. 2004. Vol. 34. P. 1859—1872.
3. Stronach S.A., Glasser F.P. Modelling of the impact of abundant geochemical components on the phase stability and solubility of the CaO-SiO2-H2O system at 25 °C // Advances in Cement Research. 1997. Vol. 9, N 36. P. 167—181.
4. Chen J.J., Thomas J.J., Taylor H.W.F., Jennings H.M. Solubility and structure of calcium silicate hydrate // Cem. Conc. Res. 2004. Vol. 34. P. 1499—1521.
5. Lagerblad B. Leaching performance of Concrete based on Studies of Old Submerged Concrete // 6th CanMet/ACI Intern. conf. on durability of concrete. Thessaloniki, Greece, 2003. Supplementary papers. P. 195—211.
6. Lagerblad B., Fridh K. Carbonation of indoor concrete // Intern. project report. 2011.
7. Engelsen C., van der Sloot H., Wibetoe G., Justnes H. et al. Leaching characterisation and geochemical modelling of minor and trace elements released from recycled concrete aggregate // Cem. Concr. Res. 2010. Vol. 40. P. 1639—1649.
Автор: Б. Лагерблад |
Рубрика: Бетон |
Ключевые слова: бетон, карбонизация |