Синтез клинкеров из нестандартного сырья

РЕФЕРАТ. Установлена возможность получения цементных клинкеров при полной или частичной замене природного сырья промышленными отходами — карбидной известью-пушонкой, доменными и фосфорными шлаками, золошлаками. Обсуждается возможность создания безкарьерной ресурсо- и энергосберегающей технологии получения цемента.

Ключевые слова: клинкер, обжиг, минерализаторы, энергосбережение, карбидная известь, гранулированные шлаки, золошлаки.

Keywords: clinker, calcination, mineralizers, energy saving, carbide lime, granulated slags, ashslags.

Введение

Основной тенденцией технического развития цементной промышленности Республики Казахстан является строительство новых автоматизированных технологических линий сухого способа с запечными теплообменниками и реакторами-декарбонизаторами. В последнее пятилетие построены и введены в эксплуа­тацию пять цементных заводов. Так, в 2009 году запущены два небольших завода с шахтными печами, в 2010 году вступили в строй два крупных цементных завода сухого способа мощностью по 1,0—1,1 млн т: ТОО «Стандарт Цемент» в г. Шымкенте и АО JAMBYLCEMENT французской компании Vicat в п. Мынарал Жамбылской обл., в 2012 году запущен завод ТОО «Казах Цемент» на станции Шар в Восточно-Казах­станской обл., в стадии строительства еще пять заводов и технологических линий в разных регионах республики.

Вместе с тем возрастает роль рационального использования и всемерной экономии топливно-энергетических ресурсов, природных сырьевых материалов, утилизации многотоннажных промышленных отходов.

Постоянное подорожание топливно-энергетических ресурсов, рост железнодорожных тарифов, стоимости добавок и материалов заставляет предприятия мокрого способа изыски­вать пути снижения расхода топлива на обжиг клинкера, электроэнергии на помол цемента, оптимизации технологических процессов производства и за счет этого — снижения себестоимости продукции.

Одним из путей экономичной и стабильной работы предприятий мокрого способа производства является выпуск портландцемента по ресурсо- и энергосберегающим технологиям с использованием техногенных продуктов. Это позволит получить продукцию с низкой себестоимостью, обеспечивающей конкурентоспособность цемента на рынке.

Методика и исходные материалы

Объектами исследований были карбидная известь-пушонка (побочный продукт карбидно-ацетиленового производства Темиртауского электрометаллургического комбината), гранулированный доменный шлак АО «Арселор Миттал Темиртау», электротермофосфорный шлак Ново-Джамбулского фосфорного завода (г. Тараз) и золошлаковые отходы от сжигания экибастузских углей.

Установлена возможность получения сырьевых смесей с полной или частичной заменой природного сырья техногенными продуктами. Карбонатный компонент заменялся карбидной известью-пушонкой. Гранулированным доменным и фосфорным шлаками частично заменяли карбонатный и полностью — глинистый компонент сырьевой смеси, золо­шлаковыми отходами — глинистый компонент и корректирующую добавку. Химический состав материалов приведен в табл. 1.

Содержание активных СаО и MgO в карбидной извести может находиться в пределах 60—65 %, карбонатной составляющей — 20—25 %. Карбидная известь имеет влажность около 8 %, объемная масса в рыхлом состоя­нии составляет 0,49 т/м³, в уплотненном — 0,83 т/м³, удельная поверхность — 210 м²/кг, при легком растирании до 95 % порошка проходит через сито № 008.

Карбидная известь-пушонка представляет собой порошок голубоватого цвета с запахом аммиака [1], содержит в основном оксиды СаО, Al₂O₃, Fe₂O₃, SiO₂, а также до 1,5 % карбида кальция. Содержание полуторных оксидов (Al₂O₃ + Fe₂O₃) составляет 1,5—3,0 %, включений железа в виде ферросиликатов — 0,5 %. Доменный и электротермофосфорный гранулированные шлаки удовлетворяют требованиям ГОСТ 3476—74 [2]. В фосфорном шлаке содержится 1,8 % Р₂О₅ и 1,9 % фтора.

Результаты экспериментов и обсуждение

Выполнены расчеты двухкомпонентных сырьевых смесей из карбидной извести с фосфорным шлаком, доменным шлаком, суглинками Карагандинского завода при различных коэффициентах насыщения (КН). В двухкомпонентных сырьевых смесях из карбидной извести и суглинков получаются несколько повышенные значения силикатного и глиноземного модулей, которые находятся в следующих пределах: n = 2,95...3,02; р = 1,95...2,08.

В двухкомпонентных сырьевых смесях из карбидной извести-пушонки и доменного шлака силикатный модуль составляет 2,5—2,6, а глиноземный имеет повышенное значение — 4,9—5,4 (табл. 2). В смесях с фосфорным шлаком содержание Al₂O₃ и Fe₂O₃ низкое — около 1 %, вследствие этого силикатный модуль высокий — 9—12. Теоретический удельный расход сырья при использовании отходов значительно снижается — до 1100—1180 кг на 1 т клинкера, что позволит существенно снизить расход тепла на нагрев материалов до температуры спекания клинкера.

В трехкомпонентных сырьевых смесях с карбидной известью и доменным шлаком содержится значительное количество окси­дов алюминия и железа, вносимых золо­шлаковыми отходами, что должно облегчить обжиг клинкера. Согласно расчетам, образуется 22—25 % минералов-плавней — трехкальциевого алюмината С₃А и четырехкальциевого алюмоферрита C₄AF. Использование золошлаков позволит исключить из состава сырьевой смеси корректирующую железосодержащую добавку — пиритные огарки, которые дефицитны для многих цементных заводов. Составы сырьевых смесей рассчитывали для получения клинкеров с КН от 0,67 до 0,99, силикатный модуль составлял 1,7—2,5, глиноземный — 1,65—4,89.

В сырьевых смесях из карбидной извести, фосфо- и золошлаков содержание 10—20 % золошлаков обеспечивает такую смесь необходимым количеством оксидов железа. Расчетное содержание C₄AF в клинкерах составляет 10—14 %, С₃А — 7—13 %.

Результаты исследований показали, что сырьевые шихты из карбидной извести и гранулированных шлаков обладают хорошей спекаемостью. При низких КН, равных 0,67—0,80, процессы клинкерообразования завершаются при 1200—1300 °С. Содержание свободного оксида кальция (СаО_своб) составляет 0,64—1,28 %. Введение 1 % NaF ускоряет связывание извести в клинкерные минералы. Для завершения клинкерообразования в сырьевых смесях с КН, равным 0,90—0,95, необходима температура обжига 1400 °С.

В сырьевых смесях из карбидной извести и доменного шлака фторид натрия оказывает эффективное минерализующее действие. При температуре обжига 1200 °С в сырьевых смесях с КН = 0,7 и 0,8 достигается полное усвое­ние СаО, в сырьевой смеси с КН = 0,9 содержание СаО_своб составляет 0,96 %, что свидетельствует о завершении клинкеро­образования. В случае увеличения КН до 0,95 затрудняется спекаемость шихты. При таком высоком КН можно получить качественный клинкер при температуре 1300 °С (СаО_своб = 1,28 %).

В сырьевые смеси, наполовину состоящие из электротермофосфорного шлака, вносится около 1 % фтора и Р₂О₅, оказывающих эффективное минерализующее действие на ход обжига клинкера. В сырьевых смесях с КН = 0,70...0,90 усвоение СаО практически полностью завершается при температуре 1200—1300 °С (см. рисунок).

Усвоение СаО в двухкомпонентных сырьевых смесях «карбидная известь + фосфорный шлак» без добавок (а) и с добавкой 1 % NaF (б) в зависимости от температуры и значения КН

Рентгенографические исследования клинкеров с КН = 0,90 на основе карбидной извести с доменным и фосфорным шлаками без добавки минерализаторов и с их добавкой показали полное завершение клинкерообразования. На рентгенограмме клинкера из карбидной извести и доменного шлака с добавкой NaF обнаруживаются линии, характерные для алита и белита. Согласно расчетам, этот клинкер должен содержать 15—16 % С₃А и 4,0—4,3 % С₄AF. Образование трехкальциевого алюмината обнаруживается по линиям d = 4,05; 2,69; 2,18; 1,89; 1,55 Å. Малоинтенсивные пики d = 2,30 и 1,69 Å указывают на незначительное содержание СаО_своб в клинкерах.

Петрографический анализ клинкеров с КН = 0,7; 0,9 и 0,95 выполнен на микроскопе «Neopot». При низком КН, равном 0,7, в клинкерах преобладает белит, который кристаллизуется в виде округлых и овальных зерен. С повышением КН увеличивается содержание алита, который кристаллизуется в виде табличек и вытянутых по одной оси призм.

Клинкер с КН = 0,90 с добавкой 1 % NaF — пористый, структура неравномерно зернистая, кристаллы алита часто имеют неправильную геометрическую форму, их края гладкие, ровные, часто встречаются кристаллы в виде призм. Кристаллы белита имеет овальную, округлую форму, часто располагаются вокруг пор. Содержание промежуточного вещества — 15—20 %, С₃S — 65—67 %, С₂S (образует скопления) — 15—18 %.

Клинкер с КН = 0,95 с добавкой 1 % NaF пористый, поры крупные, неправильной формы. Кристаллизация минералов не всегда четкая, неравномерно зернистая. Алит представляет собой сросшиеся призмы, зерна алита часто оплавлены. Содержание С₃S — 70—75 %, С₂S — 10—15 %, промежуточного вещества — 8—12 %. Свободный оксид кальция не обнаруживается.

Из обожженных клинкеров в лабораторной шаровой мельнице были размолоты цементы с добавлением 5 % двуводного гипса. Продолжительность помола до получения остатка на сите № 008 8—11 % составляла 20—25 мин. Из цементов были изготовлены малые цемент­но-песчаные образцы-кубики с размером ребра 1,41 см, которые после 1 сут хранения во влажных условиях помещали на водное хранение. Данные о прочности цементно-песчаных образцов при сжатии в возрасте 3 и 28 сут твердения в воде приведены в табл. 3.

Таким образом, разработанные нами оптимальные энерго- и ресурсосберегающие составы сырьевых смесей на основе техногенного сырья (карбидной извести-пушонки, гранулированных доменного и электротермофосфорного шлаков) можно обжигать при температурах 1300—1350 °С. Требуемая продолжительность обжига — 20—30 мин.

Полученные нами низкотемпературные составы сырьевых смесей из нестандартного сырья создают возможность разработки безкарьерной технологии производства портланд­цемента на основе отходов промышленности.

Поставщики гранулированного доменного шлака, карбидной извести-пушонки, золо­шлаков расположены в г. Темиртау, в 20 км от п. Актау, где находится Карагандинский цементный завод. Небольшое расстояние транспортировки позволяет обеспечить беспрерывную поставку на цементный завод отходов промышленности текущего выхода.

В АО «Central Asia Cement» (Карагандацемент) обжиг цементного клинкера осуществляется в четырех вращающихся печах размерами ∅ 3,6 × 150 м мокрого способа производства, надежных в эксплуатации. Приготовление и корректировка шихты в виде сырьевого шлама при мокром способе осуществляется проще и надежнее, чем при сухом. В настоящее время АО «Карцемент» эксплуатирует печь № 5 сухого способа и завершает реконструкцию печи № 6. После ее запуска планируется вывести из эксплуатации четыре печи мокрого способа. На одной или двух линиях мокрого способа можно осуществить предлагаемую нами бескарьерную технологию, что позволит утилизировать значительные объемы промышленных отходов региона. 

По предлагаемой бескарьерной технологической схеме доменный шлак и карбидная известь текущего выхода думпкарами по­даются в существующее приемное устрой­ство и направляются далее непосредственно на помол в сырьевые мельницы, куда поступают также вода и минерализатор из бункера. Совместный помол минерализатора (флюорита или фторида натрия) с сырьем обеспечит его равномерное распределение в сырьевом шламе. Фторид натрия в количестве 1 % оказывает разжижающее действие на шлам, влажность которого за счет этого будет снижаться на 2—4 %.

Чтобы повысить производительность вращающихся печей и снизить удельный расход топлива, необходимо осуществлять дополнительное питание печей гранулированным доменным шлаком с холодного конца. С этой целью можно смонтировать разработанную в НИИЦемент установку для подачи шлака, включающую в себя бункер шлака на нулевой отметке, элеватор для подъема материала на уровень шлампитателей, промежуточный бункер, питатель и течку для подачи гранулированного шлака непосредственно в печь. В каждую печь необходимо подавать до 4—5 т шлака в час, т. е. до 20 % часовой производительности печи.

Чтобы повысить производительность мельниц и снизить расход электроэнергии, необходимо вводить интенсификатор помола. Для этого можно использовать местные отходы углеобогащения и золошлаки котельной. Эти добавки в количестве 1—2 % оказывают значительное интенсифицирующее действие на помол цемента. Удельная поверхность цементов увеличивается на 40—80 м²/кг, остаток на сите № 008 снижается с 13 до 3—5 %.

Заключение

Таким образом, разработанные нами оптимальные энерго- и ресурсосберегающие составы сырьевых смесей на основе техногенного сырья при использовании минерализаторов позволяют получить клинкер при температурах 1300—1350 °С. Это создает возможность разработки безкарьерной технологии производства портланд­цемента на основе отходов промышленности.

Получение клинкера из доменного шлака и карбидной извести полностью вписывается в существующую заводскую технологию и, по нашему мнению, не потребует значительных капитальных вложений.

ЛИТЕРАТУРА

1. ТУ 301-06-16—90 Карбидная известь. Технические условия. М.: Госстандарт СССР: Изд-во стандартов, 1990. 8 с.

2. ГОСТ 3476-74. Шлаки доменные и электротермофосфорные гранулированные для производства цементов. Технические условия. М.: Госстандарт СССР: Изд-во стандартов, 1974. 8 с.