Соединения алюминия — ингибиторы щелоче-кремнеземных реакций в портландцементных композициях

РЕФЕРАТ. Исследована способность соединений алюминия — аморф­ного Al(OH)₃, сульфата и гидроксосульфата алюминия — ингибировать деструктивные щелоче-кремнеземные реакции в портландцементных растворах. Эти соединения, при одинаковой дозировке в пересчете на Al₂O₃, располагаются в следующей последовательности по ингибирующему действию: Al(OH)_1,78(SO₄)_0,61 ≥ Al₂(SO₄)₃ > Al(OH)₃. Пластифицирующие добавки основных типов, использующихся на практике, не влияют на способность соединений алюминия подавлять щелоче-кремнеземные реакции.

Ключевые слова: гидроксид алюминия, сульфат алюминия, гидроксосульфат алюминия, щелоче-кремнеземные реакции, ингибирование, портландцемент, бетон, пластификаторы.

Keywords: aluminum hydroxide, aluminum sulphate, basic aluminum sulphate, alkali-silica reaction, mitigation, Portland cement, concrete, water-reducing admixtures, superplasticizers.

Присутствие в теле бетона заполнителя, содержащего включения SiO₂, реакцион­носпособные в высокощелочных средах, является одним из факторов, негативным образом влияющих на долговечность бетона. Взаимодействие реакционноспособного SiO₂ со щелочами, поступающими в поровую жидкость извне или из компонентов самого бетона, связано с образованием продуктов, вызывающих значительные растягивающие напряжения в бетоне и деструктивные деформации [1].

Широко используемой на практике мерой профилактики щелоче-кремнеземных реакций является введение в состав бетона минеральных добавок — микрокремнезема, метакаолина, золы-уноса, — обладающих пуццолановой активностью [2, 3]. Минеральные добавки проявляют эффективность в качестве ингибиторов щелочной коррозии при дозировках от 15 до 50 % массы цемента. Значительное замещение минеральными добавками части мелкого заполнителя или, тем более, цемента в бетонной смеси, не во всех случаях может иметь положительное влияние на основные свойства бетонной смеси и бетона — водопотребность, подвижность, прочность.

Высокой эффективностью в качестве ингибиторов щелоче-кремнеземных реакций обладают некоторые химические соединения, среди которых в наибольшей степени исследованы соединения лития [4]. Действие ионов лития обусловлено пассивацией реакционноспособных включений труднорастворимыми новообразованиями. По сравнению с минеральными добавками, добавки соединений лития, ингибирующие щелочную коррозию, эффективны при невысоких дозировках. Наиболее широко эти соединения исследуются и применяются в качестве ингибиторов в США, обладающих достаточными запасами лития в виде гидроминеральных источников [5].

В связи с указанным выше поиск ингибиторов щелочной коррозии среди материалов и химических соединений, более доступных по сравнению с литиевыми солями и в то же время более эффективных по сравнению с минеральными добавками, является актуальной задачей. Определенную перспективу в этом отношении могут представлять соединения алюминия. В работе [6] показано, что предварительная обработка реакционноспособных видов кремнезема раствором сульфата алюминия замедляет их растворение в растворе NaOH. В работе [7] продемонстрирована способность аморфных и кристаллических гидроксидов алюминия ингибировать расширение портландцементных растворов с реакционноспособным заполнителем в щелочной среде. Высокая ингибирующая активность аморфных гидроксидов алюминия (по сравнению с крис­таллическими модификация­ми) обусловлена их способностью связывать Са(ОН)₂ [7].

В настоящее время соединения алюминия (аморфные гидроксиды алюминия, водные растворы сульфата и гидроксосульфаты алюминия) находят применение в качестве бесщелочных ускорителей схватывания и твердения портландцементных бетонов, например, в технологии торкретирования [8, 9]. В связи с этим представляет практический интерес сравнительное исследование аморф­ных разновидностей Al(OH)₃, водных растворов сульфата и гидроксосульфата алюминия в качестве ингибиторов щелочного расширения портландцементных цементно-песчаных растворов с заполнителем, реакционноспособным по отношению к щелочам.

Методика экспериментов

В работе использовали сульфат алюминия Al₂(SO₄)₃ · 18H₂O (марка ALG, «Kemira Oyj»), аморфный высокодисперсный гид­роксид алюминия производства «Industrias Químicas del Ebro» Zaragoza S.A. (Испания), обладающий следующими характеристиками: п.п.п. (при 900 °С) — 47,3 масс. %, удельная поверхность по БЭТ — 17,8 м²/г, размер частиц — до 20 мкм. Эти же вещества использовали для приготовления водного раствора гидроксосульфата алюминия состава Al(OH)_1,78(SO₄)_0,61 с концентрацией по Al₂O₃ 15,1 масс. % по методике, изложенной в работе [10]. Приготовленный раствор использовали через 1 сут после приготовления.

Также использовался портландцемент ЦЕМ I 42,5 Н производства ЗАО "Осколцемент", имеющий следующий фазовый состав по данным петрографического анализа, масс. %: алит — 52—53, белит — 18—20, промежуточная фаза — 20—22, гипс (CaSO₄ · 2H₂O) — 3—4, ангидрит — 1, карбонат кальция — 2.

Заполнителем был кварцево-полевошпатный песок следующего фракционного состава, масс. %: 1,25—2,5 мм — 27,5; 0,63—1,25 мм — 27,5; 0,315—0,63 мм — 27,5; 0,16—0,315 мм — 17,5. В исходном песке содержание SiO₂, растворимого в щелочной среде, определяемое по методике, изложенной в [11], равно нулю, т. е. песок не является реакционноспособным по отношению к щелочам. Перед применением песок предварительно обжигали в муфельной печи до появления признаков легкого спекания в следующем режиме: 2,5 ч при 1000 °С + 2,5 ч при 1080 °С. Затем песок извлекли из муфельной печи и охлаждали на воздухе до комнатной температуры. Общая продолжительность обжига составила 8,5 ч с учетом времени, требуемого на повышение температуры. После охлаждения материал раздробили в фарфоровой ступке с целью разрушить агрегаты из частиц, образовавшиеся в результате спекания, и затем рассеяли на исходные фракции.

Согласно данным петрографического анализа, во всех фракциях обожженного песка присутствует стекловидная фаза (3—12 %); поверхность некоторой части кварцевых зерен (3—7 %) покрыта вторичными игольчатыми новообразованиями; зерна полевых шпатов сильно изменены. Содержание в обожженном пес­ке растворимого SiO₂ составило 57 ммоль/л.

Испытание цементно-песчаных растворов с алюмосодержащими добавками и бездобавочных (контрольных) образцов на щелочное расширение производили в условиях, предусмотренных ускоренной методикой [11].

Бездобавочные цементно-песчаные растворные смеси приготовили, смешав реакционноспособный заполнитель с цементом в соотношении 2,25 : 1 (по массе) и затворив сухую смесь водой при водо-твердом отношении (В/Т), равном 0,125. Аналогичным образом приготовили цементно-песчаные растворные смеси с исследуемыми добавками в количестве 0,5 и 1,0 % (в пересчете на Al₂O₃) массы цемента (при постоянном В/Т = 0,125). Гидроксид алюминия предварительно перемешивали с цементом и заполнителем, остальные добавки вводили с водой затворения. При расчетах учитывали воду, вносимую с добавками гидроксосульфата и сульфата алюминия.

Приготовленные растворные смеси заложили в формы-балочки размерами 20 × 20 × 100 мм с установленными в них реперами. В соответствии с ускоренной методикой, пос­ле хранения 1 сут в условиях 100 %-й влажности при 20 °С образцы извлекли из форм, выдержали 1 сут в воде при 80 °С и затем измерили длину образцов с помощью индикаторного устройства для измерения малых деформаций, предварительно охладив их в закрытой емкости до 20 °С. Далее образцы хранили в 1М растворе NaOH при 80 °C, ежедневно измеряя удли­нение образцов (общая продолжительность испытаний составила 2 недели).

Результаты и обсуждение

На рис. 1 приведены данные об относительном линейном расширении ε растворных образцов с алюмосодержащими добавками и бездобавочного (контрольного) образца в растворе NaOH в зависимости от времени при дозировках 0,5 и 1,0 % (в пересчете на Al₂O₃) массы цемента. В данном случае в конце испытаний (14 сут) относительное удлинение контрольного (бездобавочного) растворного образца составляло примерно 0,23 %. Критерием, характеризующим заполнитель как реакционноспособный по отношению к щелочам, является расширение, превышающее 0,1 % (отметим, что строгое соответствие методике [11] требует проводить испытания на образцах-балках размерами 25 × 25 × 254 мм).

Рис. 1. Линейное расширение растворных образцов с алюмосодержащими добавками (1 — без добавки, 2 — Al(OH)₃, 3 — Al₂(SO₄)₃, 4 — Al(OH)_1,78(SO₄)_0,61) в 1М растворе NaOH в зависимости от времени при содержании добавки в пересчете на Al₂O₃, % массы цемента: а — 0,5; б — 1,0 

Как видно из рис. 1, все представленные соединения алюминия проявляют способность ингибировать деструктивные процессы с участием реакционноспособного заполнителя. Различия в эффективности добавок проявляются в наибольшей степени при невысоких дозировках. Гидроксосульфат алюминия обладает большей эффективностью по сравнению с сульфатом алюминия при дозировке 0,5 % массы цемента в пересчете на Al₂O₃ (рис. 1, а). При увеличении содержания этих добавок до 1 % ингибирующее действие усиливается, а различия в эффективности добавок сглаживаются. По сравнению с этими двумя соединениями гидроксид алюминия действует наименее эффективно (как при небольшой, так и при увеличенной дозировке).

Добавки Al(OH)_1,78(SO₄)_0,61, Al₂(SO₄)₃ и Al(OH)₃ характеризуются высокой активностью в цементном тесте в самый ранний период гидратации, которая заключается в связывании гипса и Са(ОН)₂ и образовании эттрингита [10]:

Al₂(SO₄)₃ + 6Ca(OH)₂ + 26H₂O → 3CaO · Al₂O₃ · 3CaSO₄ · 32H₂O,

2Al(OH)₃ + 3Ca(OH)₂ + 3(CaSO₄ · 2H₂O) + 20H₂O → 3CaO · Al₂O₃ · 3CaSO₄ · 32H₂O.

По всей видимости, этим можно объяснить способность всех трех перечисленных выше соединений подавлять щелоче-кремнеземные реакции в портландцементных композициях с активными заполнителями. Как известно, Ca(OH)₂, образуемый в результате гидратации силикатных фаз цемента, участвует в деструктивных щелоче-кремнеземных реакциях и способствует деструктивным процессам расширения [12, 13].

В работе [10] при сравнительном исследовании влияния гидроксосульфата и гидроксида алюминия на гидратацию портландцемента установлено, что в начальный период гидратации гидроксосульфат алюминия состава Al(OH)_1,78(SO₄)_0,61 образует большее количество эттрингита по сравнению с аморф­ным Al(OH)₃. Это находится в соответствии с тем обстоятельством, что гидроксосульфат (а также и сульфат) алюминия оказывает больший ингибирующий эффект по сравнению с Al(OH)₃.

Поскольку соединения алюминия влияют на реологические свойства портландцементных композиций и во многих случаях применяются совместно с пластифицирующими добавками, целесообразно исследовать влияние последних на ингибирующий эффект алюмосодержащих добавок. На рис. 2 приведены зависимости линейных деформаций от времени для образцов с добавками сульфата и гидроксида алюминия в присутствии пластифицирующих добавок трех типов: нафталинформальдегидного (С-3), меламинформальдегидного (Melment M10) и поликарбоксилатного (Melflux 2651F). Как видно из представленных данных, пластифицирующие добавки не влияют на способность алюмосодержащих добавок ингибировать щелочное расширение.

Рис. 2. Зависимость линейного расширения ε растворных образцов с алюмосодержащими добавками (1 — без добавки; 2, 3 — Al(OH)₃ без пластифицирующей добавки и с добавкой С-3 соответственно; 4, 5, 6, 7 — Al₂(SO₄)₃ без добавки и с добавками С-3, Melflux 2651F, Melment M10) от времени. Содержание алюмосодержащих добавок — 1 % массы цемента в пересчете на Al₂O₃; содержание пластифицирующих добавок — 0,1 % массы цемента

Выводы

1. Соединения алюминия (аморфный гид­роксид, сульфат и гидроксосульфат алюминия) ингибируют деструктивные щелоче-кремнеземные реакции в портландцемент­ных растворах с реакционноспособными заполнителями. При одинаковой дозировке в пересчете на Al₂O₃ эти соединения располагаются в следующей последовательности по ингибирующему действию: 

Al(OH)_1,78(SO₄)_0,61 ≥ Al₂(SO₄)₃ > Al(OH)₃.

2. Способность соединений алюминия подавлять щелоче-кремнеземные реакции обусловлена их высокой активностью в ранний период гидратации, которая заключается в связывании гипса и Са(ОН)₂ и образовании эттрингита.

3. На примере пластифицирующих добавок трех основных типов, используемых на практике, показано, что эти добавки не влияют на способность соединений алюминия подавлять щелоче-кремнеземные реакции.

Благодарность

Авторы выражают благодарность компании «МС Баухеми» за поддержку при выполнении данного исследования.

ЛИТЕРАТУРА

1. Thomas M., Folliard K. Concrete Aggregates and the Durability of Concrete.Eds. C. Page and M. Page // Durability of Concrete and Cement Composites, CRC Press, New York, 2007.404 p.

2. Siddique R., Khan M. Supplementary Cementing Materials. Berlin: Springer, 2011. 365 p.

3. Thomas M. The effect of supplementary cementing materials on alkali-silica reaction: a review // Cement and Concrete Res. 2011. Vol. 41, N 12. P. 1224—1231.

4. Feng X., Thomas M., Bremner T. et al. Studies on lithium salts to mitigate ASR-induced expansion in new concrete: a critical review // Cem. Concr. Res. 2005. Vol. 35, N. 9. P. 1789—1796.

5. Thomas M., Fournier B., Folliard K. et al. The use of lithium to prevent or mitigate alkali silica reaction in concrete pavements and structure // FHWA-HRT-06—133. Washington: U.S. Dept. of Transportation, Federal Highway Administration, 2007.47 p.

6. Natesaiyer K.C., Hover K.C. Chemical agents for reducing solubility of silica in 1N sodium hydroxide // Cem. Concr. Res. 1992. Vol. 22, N 4. P. 653—662.

7. Брыков А.С., Анисимова А.В. Пуццолановая активность гидроксидов алюминия и их эффективность в качестве ингибиторов щелоче-силикатных реакций // Цемент и его применение. 2013. № 4. С. 76—80.

8. Myrdal R. Accelerating admixtures for concrete. State of the art // SINTEF rep. № SBF BK A07025. Trondheim, 2007. 35 p.

9. Sommer M., Mader U., Wombacher F., Lindlar B. Solidification and hardening accelerator for hydraulic binding agents and method for the production thereof // Пат. 7699931 США, МПК C04B 22/14, опубл. 20.04.10.

10. Брыков А.С., Васильев А.С., Мокеев М.В. Гидратация портландцемента в присутствии алюмосодержащих ускорителей схватывания // ЖПХ. 2013. Т. 86. Вып. 6. С. 849—857.

11. ГОСТ 8269.0—1997. Щебень и гравий из плотных горных пород и отходов промышленного производства для строительных работ. Методы физико-механических испытаний.

12. Ichikawa T., Miura M. Modified model of alkali-silica reaction // Cem. Concr. Res. 2007. Vol. 37, N 9. P. 1291—1297.

13. Chatterji S., Thaulow N. Some fundamental aspects of alkali-silica reaction // 11th intern. conf. on alkali-aggregate reaction. Quebec, 2000. P. 21—29.