Влияние пуццолановых добавок в бетонах на реакцию щелочи с кремнеземом при поступлении щелочи извне

РЕФЕРАТ. Рассмотрено влияние пуццолановых добавок в составах бетонов (золы-уноса и метакаолина) на вызывающую повреждения реакцию щелочи с кремнеземом при поступлении в бетон щелочи извне. Содержащие реакционноспособный заполнитель (граувакку*) бетоны были подвергнуты периодическому воздействию 10 %-го раствора NaCl при температурах 20 и 60 °C. Проанализированы распределение пор по размерам и состав поровой жидкости в бетонах.

Ключевые слова: бетон, пуццолановая лобавка, щелоче-силикатные реакции.

Keywords: concrete, pozzolana, alkali-silicate reactions.

Введение

Появление повреждений на бетонных дорожных покрытиях вновь вызвало в Германии бурное обсуждение вопросов, связанных с взаи­модействием щелочи c кремнеземом (Alkali-Kieselsäure-Reaktion, AKR). Использование противоморозных солей в большом количестве и проникновение щелочных солей извне может интенсифицировать в бетонах дорожных покрытий и бетонных элементах реакцию между щелочью и кремнеземом. Исследования путей попадания в бетоны солей, в частности, NaCl, и последствия этого для бетонов с заполнителями, обладающими реакционной способностью по отношению к щелочам, уже были предметом публикаций [1—3].

Известно, что пуццолановые добавки к бетону, в частности зола-унос или метакаолин, при отсутствии внешних щелочей, поступающих извне, ослабляют реакцию щелочи с кремнеземом [4—6]. При этом решающую роль играют изменения состава порового раствора [4, 5, 7], а также фазового состава вяжущего [5, 8]. Изменение пористости и распределения пор по размерам также способствует снижению ущерба от реакции щелочи с кремнеземом [9, 10].

В данной работе рассматриваются характер повреждений различных бетонов и влияние пуццолановых добавок в составе бетонов на реакцию щелочи с кремнеземом при поступлении щелочи извне.

Исходные вещества и бетоны

В работе использованы портландцемент CEM I 32,5 R двух партий, характеризующихся значениями щелочного эквивалента Na₂O_экв, равными 1,02 (Z1) и 0,56 масс. % (Z2). Кроме того, использовались два вида золы-уноса, различающиеся значениями Na₂O_экв, и метакаолин. В качестве реакционноспособного заполнителя использовалась граувакка с размером зерен 2—16 мм. В качестве эталонного инертного заполнителя использовался кварцитовый природный песок (0—2 мм). Химический состав и другие показатели исходных компонентов приведены в табл. 1.

Бетоны характеризовались содержанием вяжущего b = 400 кг/м³ и водоцементным отношением w/b = 0,45. Цемент частично (на 20 и 30 масс. %) замещался золой-уносом, а также метакаолином (на 10 и 20 масс. %). Щебень дозировался в соответствии с кривой гранулометрического состава A/B 16.

Для испытаний изготавливались бетонные призмы размерами 75 × 75 × 280 мм с забетонированными в них анкерами. Кроме того, для анализа поровой жидкости бетонные смеси соответствующих партий заливались в полиэтиленовые бутыли объемом 500 мл, которые хранились в одинаковых с призмами условиях.

Методы исследования

Испытание бетонов включало предварительное выдерживание и последующее хранение образцов при циклическом изменении (10 раз) температуры (20 и 60 °C [11] (табл. 2) и условий их хранения во влажной и сухой атмосфере, а также при воздействии 10 %-го раствора NaCl. Длительность предварительной выдержки для рассматриваемых здесь проб была увеличена с 28 до 91 сут. Слишком малая продолжительность предварительной выдерж­ки твердеющих образцов привела бы к неоправданному завышению позитивной оценки свойств бетонов, содержащих золу-унос [12]. В итоге оценка результатов испытаний производилась при возрасте бетона 231 сут (предварительная выдержка 91 сут + выдержка в переменных условиях 140 сут) с граничным критерием 0,5 мм/м [13].

После предварительной выдержки (91 день) из бетонов, хранившихся в бутылях, а также после 10 циклов хранения при переменных условиях (231 день) из призм была извлечена поровая жидкость, которую затем анализировали методом оптико-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-OES). Показатель pH определялся методом титрования с использованием нейтрального красного индикатора. На кусочках тех же проб бетона (диаметром около 20 мм) с использованием метода ртутной порометрии измеряли пористость и распределение пор по размерам.

После 10 циклов выдержки пробы бетона были разрезаны всухую, и из них приготовили тонкие шлифы (толщиной около 20 мкм), которые исследовали методом оптической мик­роскопии.

Результаты и их обсуждение

Динамика расширения в результате воздействия поступающей извне щелочи. На рис. 1 приведены показатели расширения образцов исследованных бетонов. Измеренные значения расширений приведены на момент начала выдержки проб в переменных условиях, т. е. тогда, когда исходные пробы уже имели возраст 91 сут. Как и ожидалось, максимальное значение расширения (3,34 мм/м через 140 сут) имеет проба Z1, не содержащая добавок. Применение цемента с низким содержанием щелочи (Z2) позволяет примерно вдвое уменьшить расширение, обусловленное взаимодействием щелочи с кремнеземом, однако и в этом случае результат значительно больше граничного критерия 0,5 мм/м. При мик­роскопическом исследовании обеих проб бетона обнаруживаются заметные повреждения структуры в виде трещин шириной 40—50 мкм (Z1) или 10—40 мкм (Z2), а также усиленное гелеобразование. Таким образом, недостаточно применять цемент с низким содержанием щелочи при последующем воздействии солей на бетон, чтобы предотвратить повреждения в результате реакции щелочи с кремнеземом, как это было ранее уже установлено в работе [3].

Рис. 1. Показатели расширения бетонов, cодержащих золу-унос (а) и метакаолин (б)

Изменение прочности бетонов при сжатии по сравнению с изменением значения расширения играет менее заметную роль, поскольку через 91 сут хранения прочность всех бетонов при сжатии изменяется незначительно — от 57 до 65 МПа.

Замещение части цемента золой-уносом (рис. 1, а) или метакаолином (рис. 1, б) ведет к уменьшению расширения образцов, подвергающихся воздействию солей. Чем выше cодержание добавок в бетоне, тем меньше его расширение. Добавка золы-уноса с низким содержанием щелочи (F2) в цементе еще больше снижает его расширение, обусловленное реакцией щелочи с кремнеземом. Расширение бетонов при массовой доле золы-уноса F2, равной 30 % (или при массовой доле метакаолина 20 %) лежит ниже граничного критерия. В бетонах с массовой долей F1, равной 30 %, обнаруживаются лишь отдельные микротрещины. Щелочно-силикатный гель в этих бетонах обнаружить не удалось. Кроме того, обращает на себя внимание, что метакаолин эффективен при меньшей дозировке, чем зола-унос. Так, замещение 20 % массы цемента метакаолином позволяет избежать опасных расширений.

Измеренные значения расширения согласуются с общей (эффективной) щелочностью цементов Z1 (4,1 кг/м³) и Z2 (2,2 кг/м³). Если предположить, что зола-унос и метакаолин не содержат щелочей, то, например, для пробы Z1, содержащей F1 в количестве 30 %, эффективная щелочность составит 2,9 кг/м³, а для пробы Z1 с 20 % метакаолина — ­3,3 кг/м³. Эти значения значительно превышают щелочность бетона с долей Z2 100 %. Тем не менее расширение названных проб значительно меньше, чем у Z2. Низкое начальное содержание щелочей уменьшает повреждения в бетонах с бездобавочным цементом, но при попадании щелочей извне это позволяет лишь незначительно замедлить реакцию щелочи с кремнеземом. Применение пуццолановых добавок изменяет физические характеристики бетонов и химический состав связующей матрицы.

Влияние пуццолановых добавок и хлорида натрия на пористость бетона. Порис­тость структуры оказывает определяющее влияние на проникновение в бетоны щелочей извне. При этом считается, что поры радиусом более 30 нм способствуют капиллярному переносу [14]. Таким образом, капиллярное поглощение щелочей извне снижается при увеличении доли пор радиусом менее 30 нм.

На рис. 2, а показано влияние пуццолановых добавок в бетонах на долю пор радиусом менее 30 нм в начале хранения образцов в переменных условиях (возраст 91 сут). Хорошо заметно, что применение золы-уноса или метакаолина сокращает примерно вдвое долю пор размером менее 30 нм, обеспечивающих возможность массопереноса щелочей. При этом разница между золами-уносом F1 и F2 весьма мала. При замещении 30 % цемента золой-уносом обе пробы имеют одинаковое содержание пор. Ввод метакаолина ведет к еще большему уменьшению размера пор. Замещение уже 20 % цемента метакаолином достаточно для уменьшения вдвое количества пор, обеспечивающих возможность капиллярного транспорта щелочей. Это связано с протеканием реакции пуццоланизации с участием золы-уноса или метакаолина с образованием продуктов, значительно снижающих капиллярную пористость бетона и замедляющих транс­порт в нем ионов [10].

Рис. 2. Влияние пуццолановых добавок в бетонах на содержание в них пор радиусом менее 30 нм после предварительной выдержки в течение 91 сут (а) и положение фронта проникновения хлоридов после 10 циклов хранения в переменных условиях (поперечное сечение образца бетона 7,5 × 7,5 см²) 

Предположительно хранение бетонных проб в растворе NaCl увеличивает долю в них пор радиусом более 30 нм вследствие прогрессирую­щего образования трещин и выщелачивания портландита Ca(OH)₂. При этом в численном отношении вклад выщелачивания портландита в образование пор незначителен. Согласно результатам первых исследований, система пор в бетонах с пуццолановыми вяжущими более стабильна, чем в бетонах на основе бездобавочных портланд­цементов, поскольку в первых возникает меньше трещин, а уплотнение порового пространства происходит в основном в области частиц заполнителя. Портландит скапливается преимуще­ственно там же [15]. В результате пуццолановой реакции количество портландита сокращается, вследствие чего, с одной стороны, происходит уплотнение переходной зоны, а с другой — уменьшается количество портландита, который может выщелачиваться. В таких условиях увеличение пористости становится невозможным. Повышение количества капиллярных пор привело бы к увеличению скорости переноса ионов и, таким образом, к усилению агрессивного воздействия. Первые результаты измерений пористости указывают на такую тенденцию, но они еще должны быть подкреплены дополнительными исследованиями.

Плотность пор влияет также на глубину проникновения хлорида натрия. При опрыс­кивании разрезанных образцов раствором AgNO₃ можно заметить, что в бетонах на бездобавочном цементе хлорид натрия полностью пропитывает образцы. Таким образом, на все реакционноспособные частицы заполнителя воздействует дополнительное количество щелочи. В зоне проникновения щелочей находится примерно 60—70 % заполнителя (граувакки) в случае бетонов, содержащих золу-унос, и около 50—60 % — в случае образцов, содержащих метакаолин. Глубина проникновения щелочи с увеличением степени замещения цемента пуццоланами снижается.

Для реакции щелочи с кремнеземом глубина проникновения ионов натрия в бетоны имеет важное значение. При этом предполагается, что фронт проникновения ионов натрия несколько отстает от проникновения ионов хлора [16].

Тем не менее при одинаковой доле капиллярных пор бетоны, содержащие различные добавки, характеризуются различными значениями относительного расширения. В связи с этим, по-видимому, должны существовать и другие факторы, способствующие ослаблению реакции щелочи с кремнеземом, возникающей в результате поступления щелочей извне.

Состав поровой жидкости. Влияние пуццолановых добавок на состав поровой жидкости бетонов иллюстрируется рис. 3. Необходимо учитывать, что состав поровой жидкости в каждом случае определяется в среднем с учетом полного сечения пробы. Как уже отмечено, в пробах (в частности, содержащих золу-унос) NaCl пропитывает не все сечение образца. Это отражается на расчете фактического состава поровой жидкости (рис. 3, б). На основании проведенных исследований нельзя отделить зоны с высокой концентрацией солевого раствора в приповерхностных частях образцов от участков с низкой концентрацией солевого раствора внутри образцов. Охарактеризовать можно лишь усредненную концентрацию.

Рис. 3. Влияние пуццолановых добавок в бетонах на концентрацию ионов OH^– и Cl^– (а), Na⁺ + K⁺ (б) и алюминия (в)

На рис. 3, а показано изменение концентрации ионов OH^– в соответствующей поровой жидкости бетона в зависимости от доли замещения цемента пуццолановой добавкой и условий выдержки. Во время циклических испытаний в переменных условиях концентрация раствора снижается с 372 до 65 ммоль/л (Z1). Замещение части цемента золой-уносом или метакаолином оказывает заметное влияние на состав поровой жидкости как до, так и после выдержки образцов бетонов в переменных условиях. По достижении возраста 91 сут с увеличением степени замещения цемента добавками концентрация ионов OH^– падает. Добавки в бетонах способствуют снижению концентрации ионов OH^– в следующем порядке: F1 < F2 < MK. Таким образом, в начале выдержки в переменных условиях бетоны с пуццолановыми добавками в цементе имеют значительно более благоприятный в отношении расширения и разрушения состав поровой жидкости, чем бездобавочный бетон с 100 % Z1. В то же время после 10 циклов выдержки образцов в переменных условиях разница в концентрации ионов OH^– в различных по составу бетонах практически отсутствует.

Значительное снижение концентрации ионов OH^– связано главным образом с выщелачиванием при выдержке образцов в 10 %-м растворе NaCl. Кроме того, превращение эттрингита в соль Фриделя**, протекающее при воздействии NaCl, также вызывает снижение концентрации ионов OH^–; при этом в растворе образуются сульфат-ионы. Увеличение количества сульфатных анионов в поровой жидкости удалось подтвердить экспериментальным путем [3]. Однако имеющиеся данные не позволяют четко выявить значимость различных факторов, влияющих на снижение в растворе концентрации ионов OH^–.

Возникает вопрос, почему при таких низких значениях концентрации ионов OH^– все еще возможна реакция щелочи с кремнеземом, так как в этом случае растворимость кремнезема заметно падает. Можно предполагать [17], что растворимость кремнезема возрастает в присутствии NaCl. Это подтверждают и расчеты,  проведенные с использованием программы PHREEQC [18]. При этом подтвердилась возможность образования обводненного комплекса NaHSiO₃⁰, благодаря которому растворимость кремнезема может возрастать даже при низких значениях pH.

Выдержка проб бетона в 10 %-м растворе NaCl, как и ожидалось, ведет к увеличению концентрации ионов Na⁺ и Cl^– в поровой жидкости.

Замещение цемента пуццолановыми добавками в бетонах ведет к снижению содержания в пористой жидкости щелочных ионов (Na⁺ + K⁺), и перед выдержкой в переменных условиях, и после 10 циклов испытаний. Как и ожидалось, метакаолин наиболее эффективно снижает содержание щелочных ионов в поровой жидкости. Влияние добавок в бетонах на снижение концентрации ионов Na⁺ + K⁺ аналогично их влиянию на уменьшение концентрации ионов OH^–: F1 < F2 < MK.

При поступлении щелочей извне капиллярная пористость проб оказывает влияние на состав поровой жидкости. Хорошо заметно, что в бетонах, особенно в содержащих золу-унос, несмотря на схожую капиллярную пористость, содержание щелочей заметно различается. Предположительно это связано с тем, что NaCl активирует пуццоланическую реакцию золы-уноса F2.

Наряду с падением концентрации ионов OH^– при частичном замещении цемента пуццолановой добавкой в бетоне в результате реакции пуццоланизации образуются фазы C—S—H и C—A—S—H с низким соотношением C/S [19]. Эти соединения могут связывать заметное количество щелочей [19—21]. Как показано на рис. 3, б, цементный камень, содержащий низкощелочную золу-унос F2 или метакаолин, обладает высокой способностью к связыванию щелочей поровой жидкости. Этот результат согласуется с уменьшением расширения бетона, т. е. имеет место более эффективное противодействие реакции щелочи с кремнеземом при попадании извне щелочи.

На рис. 3, в показано изменение концентрации ионов алюминия. В результате применения пуццолановых добавок содержание алюминия в поровой жидкости растет по сравнению с бездобавочным цементом на момент начала выдержки в переменных условиях. В частности, метакаолин обеспечивает восьмикратное увеличение концентрации алюминия по сравнению с пробой Z1. Это ориен­тировочно вдвое больше концентрации алюминия в золе-уносе F1 (см. табл. 1). После 10 циклов выдержки содержание алюминия в поровой жидкости существенно снижается, причем различия между образцами с золами-уносом F1 и F2 при замещении 30 масс. % цемента незначительны.

Ионы алюминия в поровой жидкости могут участвовать в образовании неспособных к набуханию комплексов силикатов алюминия [22, 23]. Таким образом, связанный кремнезем больше не может принимать участие в образовании щелочно-силикатного геля. Кроме того, упомянутые комплексы могут накапливаться на поверхности частиц реакционноспособного заполнителя и препятствовать дальнейшему выделению SiO₂ в поровую жидкость [24]. Следовательно, содержание ионов алюминия в поровом растворе позволяет контро­лировать реакцию щелочи с кремнеземом.

Заключение

При замещении части цемента золой уносом или метакаолином значительно снижается расширение и уменьшаются повреждения, обусловленные взаимодействием щелочи с кремнеземом, даже в условиях агрессивного воздействия поступающей извне щелочи. Низкое содержание щелочей в цементе или в золе-уносе дополнительно способствует снижению расширения бетона. Замещение 20 масс. % цемента метакаолином обеспечивает прак­тически такие же значения относительного расширения, что и при замещении 30 масс. % цемента золой-уносом. Таким образом, метакаолин влияет на расширение бетона значительно эффективнее золы-уноса. Объясняется это прежде всего более плотной структурой бетона и более высоким содержанием глинозема в метакаолине. Пуццолановая реакция позволяет значительно уменьшить капиллярную пористость бетона, при этом замедляется массоперенос ионов, вызывающих расширение и повреждения. Кроме того, при гидратации содержащих пуццолановые добавки цементов образуются преимущественно фазы C—S—H и C—A—S—H c низким содержанием кальция, обладающие более высокой способностью к связыванию щелочей.

Эффективность золы-уноса в отношении связывания щелочей увеличивается под действием щелочей, поступающих в бетоны извне, поскольку при этом NaCl активизирует пуццолановую реакцию золы-уноса. Тем самым способность низкощелочной золы-уноса связывать щелочи может заметно возрастать.

Благодарность

Авторы благодарят Рабочую группу промышленных исследований (AiF) за поддерж­ку проведенных исследований, а д-ра Р.Э. Бедду — за выполнение расчетов с использованием программы PREEQC.

*  Граувакка — песчаник темно-серого (до бурого) цвета, содержащий наряду с зернами кварца обломки различных пород, имеет высокую твердость, применяется в качестве щебня (прим. редактора).

**  Соль Фриделя характеризуется формулой 3CaO · Al₂O₃ · CaCl₂ · 10H₂O и рассматривается как фаза AFm, в которой сульфат-ионы заменены хлорид-ионами. Играет главную роль в задержании ионов хлора в цементах и бетонах (прим. редактора).

ЛИТЕРАТУРА

1. Bérubé M.A., Frenette J. Testing concrete for AAR in NaOH and NaCl solutions at 38°C and 80°C // Cement and Concrete Composites. 1994. Vol. 16, N 3. P. 189—198.

2. Chatterji S., Thaulow N., Jensen A.D. Studies of alkali-silica reaction. Pt 4. Effect of different alkali salt solutions on expansion // Cement and Concrete Res. 1987. Vol. 17, N 5. P. 777—783.

3. Stark J. et al. Einfluss alkalihaltiger Taumittel auf die Alkali-Kieselsäure-Reaktion in Betonen für Fahrbahndecken und Flugbetriebsflächen // Zement, Kalk, Gips. 2006. B. 59, H. 11. S. 74—82.

4. Diamond S. Effects oftwo Danish flyashes on alkali contents of pore solutions of cement-flyash pastes // Cement and Concrete Res. 1981. Vol. 11, N 3. P. 383—394.

5. Schmidt K. Verwendung von Steinkohlenflugasche zur Vermeidung einer schädigenden Alkali-Kieselsäure Reaktion im Beton. Dissertation an der Fakultät für Bauingenieur- und Vermessungswesen. Technische Universität München, 2009.

6. Thomas M. The effect of supplementary cementing materials on alkali-silica reaction: A review // Cement and Concrete Res. 2011. Vol. 41, N 12. P. 1224—1231.

7. Ramlochan T., Thomas M., Gruber K.A. The effect of metakaolin on alkali-silica reaction in concrete // Cement and Concrete Res. 2000. Vol. 30, N 3. P. 339—344.

8. Sabir B.B., Wild S., Bai J. Metakaolin and calcined clays as pozzolans for concrete: a review // Cement and Concrete Composites. 2001. Vol. 23, N 6. P. 441—454.

9. Frıas M., Cabrera J. Pore size distribution and degree of hyd­ration of metakaolin–cement pastes // Cement and Concrete Res. Vol. 30, N 4. P. 561—569.

10. Wiens U. Zur Wirkung von Steinkohlenflugasche auf die chloridinduzierte Korrosion von Stahl in Beton // Deutscher Ausschuss für Stahlbeton. 2005. B. 551. Berlin: Beuth Verlag. 

11. Siebel E. et al. AKR-Prüfverfahren — Vergleichbarkeit und Praxis-Relevanz, Teil 1 // Betontechnische Berichte. 2006. S. 599—604.

12. Schmidt K. et al. AKR Performance-Prüfung von flugaschehaltigen Betonen — Einfluss der Temperatur auf die Porenlösung und Möglichkeiten zur zielsicheren Bewertung // 17. internationale Baustofftagung, ibausil. Weimar, 2008. S. 267—276.

13. Müller C., Borchers I., Eickschen E. AKR-Prüfverfahren: Auf dem Weg zur Performance-Prüfung // Beton- und Stahlbetonbau. 2007. B. 102, H. 8. S. 528—538.

14. Romberg H. Zementsteinporen und Betoneigenschaften // Beton-Informationen. 1978. B. 18, H. 5. S. 50—55.

15. Larbi J.A., Bijen J.M.J.M. Effects of water-cement ratio, quantity and fineness of sand on the evolution of lime in set portland cement systems // Cement and Concrete Res, 1990. Vol. 20, N 5. P. 783—794.

16. Volkwein A. Untersuchungen über das Eindringen von Wasser und Chlorid in Beton. Dissertation an der Fakultät für Bauingenieur- und Vermessungswesen. Technische Universität München. 1991.

17. Dove P.M., Elston S.F. Dissolution kinetics of quartz in sodium chloride solutions: Analysis of existing data and a rate model for 25 °C // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1992. Vol. 56, N 12. P. 4147—4156.

18. Parkhurst D.L., Appelo C.A.J. User's guide to PHREEQC (version 2) — a computer program for speciation, reaction-path, 1D-transport, and inverse geochemical calculations. US Geological Survey Water-Resources Investigations Rep. 99—4259. 1999.

19. Schäfer E. Einfluss der Reaktionen verschiedener Zementhauptbestandteile auf den Alkalihaushalt der Porenlösung des Zementsteins. Dissertation an der Fakultät für Bergbau, Hüttenwesen und Maschinenwesen. Technische Universität Clausthal, 2004.

20. Hong S.-Y., Glasser F.P. Alkali binding in cement pastes: Pt I. The C—S—H phase // Cement and Concrete Res. 1999. Vol. 29, N 12. P. 1893—1903.

21. Hong S.-Y., Glasser F.P. Alkali sorption by C—S—H and C—A—S—H gels: Part II. Role of alumina // Cement and Concrete Res. 2002. Vol. 32, N 7. P. 1101—1111.

22. Hünger K.-J. The contribution of quartz and the role of aluminum for understanding the AAR with greywacke // Cement and Concrete Res. 2007. Vol. 37, N 8. P. 1193—1205.

23. Schmidt K., Hilbig H., Heinz D. ASR in concrete with supplementary cementitious materials — effect of pore solution composition on damage // 12th Intern. Congress on the Chemistry of Cement. Montreal, Canada, July 8—13, 2007.

24. Labrid J. Modeling of high pH sandstone dissolution // J. of Canadian Petroleum Tech. 1991. Vol. 30, N 6. P. 67—74.