Минерализующее действие MgO в производстве ресурсосберегающего портландцементного клинкера

РЕФЕРАТ. Исследовано минерализующее действие MgO, вводимого сырьевую шихту в составе альтернативных сырьевых материалов. Показана эффективность MgO в качестве минерализатора при его содержании в клинкере до 2,0—2,5 масс. %, если в сырьевой смеси присутствует также достаточное количество щелочного компонента и SO₃.

Ключевые слова: обжиг клинкера, оксид магния, минерализатор.

Keywords: clinker burning, magnesium oxide, fluxing agent.

1. Введение

Компонент MgO в клинкере и цементе может влиять на равномерность изменения объема бетона из-за присутствия периклаза [1]. В то же время MgO может проявлять свойства минерализатора в сочетании с R₂O (R = Li, Na, K) и SO₃, которые способствуют формированию алита (С₃S) и снижению температуры появления расплава при производстве портландцементного клинкера [2]. Благодаря минерализующему действию улучшается спекаемость сырьевой шихты и может быть снижено потребление топлива.

В настоящей работе предпринята попытка практической реализации минерализующего эффекта MgO при использовании мелкодис­персных частиц и шлама, образующихся при производстве порфирового и доломитизированного известняковых заполнителей в качестве альтернативных сырьевых компонентов. Выполнено моделирование и составлены сырье­вые смеси; клинкеры получены при максимальных, но тем не менее возможных на практике дозировках мелкодисперсных частиц и шлама. Полученные клинкеры подвергнуты детальному анализу для оценки эффекта минерализации.

2. Материалы и методы

2.1. Основные сырьевые компоненты. В качестве основных сырьевых компонентов  выбраны материалы, используемые на постоянной основе на двух заводах по производству клинкера группы Heidelberg Benelux, находящихся в Бельгии, — CBR Antoing и CBR Lixhe. На заводе CBR Antoing используются два вида известняка, различающиеся по содержанию СаО, а на предприятии CBR Lixhe — туф и глина. Оба завода используют золу-унос в качестве источника Al₂O₃ и искусственную железистую корректирующую добавку.

2.2. Альтернативное сырье. В каче­стве альтернативного сырья, поступающего из карь­еров, принадлежащих к группе Heidelberg Benelux, использовались порфировые пес­ки 0/4 и высокодисперсные отсевы из карьера Sagrex Quenast, а также шлам доломитизированного известняка из карьера Sagrex Chanxhe.

2.3. Моделирование. Для каждого из предприятий при помощи программы моделирования на основе линейных уравнений были рассчитаны сырьевые смеси из обыч­ного сырья (контрольные сырьевые смеси), а также частично из альтернативного сырья (альтернативные сырьевые смеси). При оценке возможности применения альтернативного сырья в производстве клинкера учтены пределы содержания SO₃, хлора и щелочей, индивидуальные для каждого предприятия, чтобы предотвратить их нежелательное влияние на формирование клинкера и его качество. На основании стандартов, применяемых в разных странах, содержание MgO ограничили значением 4,0 масс. %. Приняли, что при концентрации до 2,0 масс. % MgO входит в структуру алита, а остальное его количество образует периклаз.

Что касается минералогии клинкера, были установлены значения для следующих параметров (см. таблицу): коэффициента насыщения известью (LSF), содержания алюминатной (C₃A) и жидкой фаз [3]. 

Величина LSF_MgO характеризует соотношение между алитом и белитом с поправкой на включение MgO в фазу C₃S [3]:

Как установлено в работе [3], при содержании MgO более 2 масс. % это выражение должно иметь вид:

Избыток MgO свыше 2 масс. %, т. е. ту его часть, которая образует периклаз, при моделировании вычитали из содержания четырех ключевых оксидов (см.таблицу).

2.4. Использованные методы испытаний. Образцы альтернативного сырья отбирали на различных участках производства на протяжении 2011 года. Для приготовления сырьевой смеси сырье измельчали в дисковой мельнице (Siebtechnic), а затем дозировали и гомогенизировали в емкости, используемой для анализа на устойчивость к истиранию (тест микро-Деваль — micro-Deval). Сырьевые смеси после гранулирования спекали в электрической высокотемпературной печи (Carbolite BLF1800) при температурах до 1450 °C с постоянной скоростью нагрева (10 °C/мин). Сырьевые смеси, состоящие час­тично из доломитизированного известняка, спекали также при 1300, 1350 и 1400 °С, чтобы исследовать влияние высокого содержания MgO. Спекаемый материал выдерживали в течение 1 ч при заданной температуре, после чего сразу же охлаждали до комнатной температуры на открытом воздухе.

3. Результаты

Альтернативные сырьевые смеси были рассчитаны с целью добиться максимально эффективного использования порфирового и доломитизированного известняка в соответствии с химическими и минералогическими требованиями. Из-за высокого содержания Al₂O₃ в порфировых материалах содержание золы-уноса было снижено, а в некоторых случаях она вообще отсутствовала.

Содержание вещества-источника SiO₂ было значительно снижено, чтобы в максимальной степени использовать порфировый материал.

В противоположность порфировым материалам, при использовании доломитизированного известняка лимитирующим фактором было содержание MgO. Кроме того, высокий уровень щелочного компонента в порфировых материалах может увеличить общую щелочность клинкера.

Третий параметр, неизбежно имеющий значение в минерализующем эффекте, — это высокое содержанние SO₃ (которым характеризуются известняки CBR Antoing). Как показано на рис. 1, клинкеры CBR Antoing идеально подходят для демонстрации существования комплексного минерализующего эффекта за счет повышения содержания фазы C₃A.

Рис. 1. Содержание алита, MgO, Na₂O_экв и SO₃ в клинкерах. Здесь и на рис. 2 в обозначениях составов: Ant  — Antoing, Lxh — Lixhe, PpF — порфировый отсев, Pp — порфировый песок, DL — доломитизированный известняк, Ref — контрольный состав

Оценить результаты можно путем сравнения различий между теоретически рассчитанным фазовым составом по Боггу (на основании данных химического анализа, выполненного рентгенофлуоресцентным методом) и реальным фазовым составом клинкеров, определенным путем рентгенофазового анализа (РФА) с уточнением по методу Ритвельда. Кроме того, отмечено снижение температуры клинкерообразования, когда альтернативные сырьевые смеси, содержащие доломитизированный известняк, обжигали при температурах 1450, 1400, 1350 и 1300 °С.

Данные о содержании алита, полученные методом РФА, приведены на рис. 2.

Рис. 2. Содержание алита в клинкерах при различных температурах обжига

В клинкере, произведенном на CBR Lixhe с применением доломитизированного известняка, при температуре обжига ниже 1400 °C содержание алита резко падает с ее уменьшением. В альтернативном клинкере, обожженном на CBR Antoing при температурах 1450—1350 °C, содержание алита прак­тически неизменно. При 1300 °С содержание алита в обоих клинкерах падает. Различие между клинкерами, произведенными на CBR Antoing и CBR Lixhe, заключается в количестве щелочного компонента и SO₃. В случае альтернативного клинкера, произведенного на CBR Antoing, MgO, щелочи и SO₃ присутствуют в количествах, достаточных для проявления комплексного минерализующего эффекта, что приводит к снижению температуры клинкерообразования до 1350 °С.

4. Заключение

Присутствие MgO в определенных пределах в исследованном альтернативном сырье следует рассматривать в качестве фактора, положительно влияющего на формирование клинкера, а не как фактор, наличия которого необходимо избегать из-за возможного образования периклаза. В примере, рассмот­ренном в данной статье, минерализующий эффект MgO при его сочетании с щелочным компонентом и SO₃ обеспечил увеличение содержания алита на 4 масс. % и снижение температуры спекания до 1350 °С. Комп­лексный минерализующий эффект не настолько сильный, как у CaF₂, но MgO проще и дешевле вводить в цементную печь в сос­таве альтернативного сырья. Можно рекомендовать содержание MgO в клинкере до 2,0—2,5 масс. %, если присутствует достаточное количество щелочного компонента и SO₃. Поэтому использование порфирового и, в меньшей степени, мелкодисперсного доломитового известняка или шлама в качестве альтернативного сырья для производства портландцементного клинкера можно рассматривать как способ, отвечающий инициа­тиве по устойчивому развитию цементной промышленности [4].

ЛИТЕРАТУРА

1. Chatterji S. Mechanism of expansion of concrete due to the presence of dead-burnt CaO and MgO // Cement and concrete res. 1995. Vol. 25, N 1. P. 51—56.

2. Ghosh S.N. Improving energy efficiency in Portland clinker //

Cement and concrete sc. & tech. Vol. 1. New Delhi, 1991. P. 191.

3. Taylor H.F.W. Cement chemistry, second ed. London: T. Telford, 1997.459 p.

4. Damtoft J.S., Lukasik J., Herfort D., Sorrentino D., et al. Sustainable development and climate change initiatives // Cement and concrete res. 2008. Vol. 38. P. 115—127.