Портландцемент, содержащий золу-унос для предотвращения щелочной коррозии бетона

РЕФЕРАТ. Рассмотрены вопросы использования пылевидной золы-уноса для уменьшения деформаций расширения цементно-песчаного раствора при развитии щелочной коррозии. Приведены результаты рентгенографических исследований взаимодействия зол-уноса в растворе гидроксида кальция, имитирующего жидкую среду твердеющего цемента. Определены условия, позволяющие применять местные реакционноспособные заполнители для бетона при использовании портландцемента с содержанием зол-уноса до 20 %.

Ключевые слова: портландцемент, зола-унос, заполнитель.

Keywords: Portland cement, fly ash, aggregate.

Введение

В России и за рубежом [1, 2] систематически исследуется возможность использования пылевидной золы-уноса (ПЗУ) в составе цемента (бетона) для придания бетону специальных свойств, улучшающих его стойкость и долговечность.

Развивающаяся в бетоне, содержащем реакционноспособные заполнители, реакция щелочь—кремнезем (РЩК), имеет отрицательные последствия, связаные с появлением трещин, ухудшением физико-механических свойств, разрушениями. Эти последствия неоднократно наблюдались в таких критически важных конструкциях, как цементно-бетонные покрытия автомобильных дорог и взлетно-посадочные полосы (ВПП) аэродромов, мостовые, гидротехнические и другие сооружения, которые должны работать в течение длительных сроков без возникновения аварийных ситуаций.

ПЗУ привлекла к себе внимание специа­лис­тов по двум обстоятельствам:

• как материал, обладающий пуццоланическими свойствами,

• как отход ТЭС, являющийся сырьем, широко применяющимся в строительстве.

Состояние вопроса

Основным источником образования щелочных соединений в цементах являются глинистый компонент сырьевой смеси, а также корректирующие добавки (зола-унос и др.). В глинах и мергелях щелочи содержатся в мелкозернистом полевом шпате, включениях слюды и глинистом минерале иллите. Небольшая часть щелочей попадает в цемент из золы, образующейся при сжигании твердого топлива. При обжиге сырьевой смеси часть щелочей улетучивается в зоне спекания, что позволяет использовать циркуляцию печных газов для производства низкощелочных цементов.

Исследования, выполненные нами, поз­воляют заключить, что щелочные соединения содержатся в цементе в виде примесей в основных клинкерных минералах и стекле, а также в виде индивидуальных и комплексных сульфатов.

При гидратации цемента щелочи быстро переходят в поровую жидкость, вызывая непрерывное увеличение концентрации гидроксидов щелочей в жидкой фазе. Клинкерные фазы, содержащие соединения калия, гид­ратируются интенсивнее, чем фазы, содержащие соединения натрия, что мы установили, изучая накопление щелочей в цементах, клинкеры которых различались по содержанию основных минералов.

В результате исследований [3] определена доля Na₂О и К₂О, переходящих в раствор, в цементном камне, полученном при твердении в нормальных условиях цемента с удельной поверхностью 3000 см²/г из белитового (С₂S = 25 %), низкоалюминатного (С₃А = 4 %) и высокоалюминатного (C₃А = 13 %) клинкеров при исходном содержании в них Nа₂О и К₂О в количестве 0,60—0,64 %. Щелочи определяли пламеннофотометрическим методом. Через 26 сут твердения почти весь К₂О переходит в раствор, количество Nа₂О в растворе к этому сроку твердения составляет 40—60 % его общего количества в цементе.

При гидратации пуццолановых портланд­цементов и шлакопортландцементов щелочные соединения в небольшом количестве переходят в водорастворимое состояние из активных минеральных добавок (например, осадочных, вулканических пород, шлаков) [4].

Обобщающая методика экспериментальной оценки эффективности ПЗУ для предот­вращения расширения цементных растворов и бетонов, содержащих реакционноспособные заполнители, не имеет достаточного науч­ного обоснования.

Чтобы обосновать эффективность применения ПЗУ для предотвращения разрушения цементных растворов и бетонов, следует рассмотреть химический и минералогический состав ПЗУ, содержание стекловидных и крис­таллических фаз, оценить пуццоланические свойства ПЗУ.

В ходе гидратации цемента [5, 6] (жидкую фазу выделяли из теста с В/Т = 0,5 методом фильтрации под давлением) с увеличением количества щелочей в жидкой фазе в ней растет концентрация гидроксильных ионов. К 24 ч твердения при температуре 20 ± 0,5 °С в жидкую фазу переходят не все щелочи, содержащиеся в клинкере. Наибольшая концентрация ионов щелочных металлов в жидкой фазе наблюдается при гидратации алитового клинкера, из которого в нее переходит до 70 % общего количества щелочей. В белитовом клинкере, содержавшем такое же исходное количество щелочей, доля ионов щелочных металлов, которые перешли в жидкую фазу, может достигать 30 % их общего количества. Высокая концентрация гидроксильных ионов в жидкой фазе приводит к снижению концентрации ионов кальция. Независимо от минералогического состава клинкера существуют закономерности, которые определяют соотношения устанавливающихся концентраций R⁺ (К⁺, Nа⁺), ОН^– и Са²⁺. С ростом концентрации ионов щелочных металлов соотношение концентраций [Са²⁺]: [ОН^–] снижается.

Чтобы понять механизм действия золы-уноса при ее использовании в составе цемента (бетона), рассмотрим результаты работы [7], в которой определяли концентрации гидроксильного иона и щелочей в жидкой фазе, удаленной из образцов цементного камня и бетона, где часть цемента была заменена золой-уносом. Ее авторы пришли к выводу, что на эффективность добавки золы-уноса и снижение концентрации гидроксильного иона влияют три важнейших фактора: 1) исходное содержание щелочей в золе-уносе, 2) дисперсность золы-уноса и 3) содержание щелочей в портландцементе.

Результаты исследований, опубликованные в США [8, 9], позволяют отметить следующее:

• низкокальциевая зола-унос (класс F, ASTMC 618—03 «Технические условия на золу-унос и натуральные пуццоланы для применения в бетоне») не эффективна при использовании низкощелочного цемента (содержащего менее 0,5 % Nа₂О_экв) и заполнителей с высокой реакционной способностью, таких как кристобалит и алеврит, но оказалась эффективной при содержании в бетоне реакционных заполнителей: аргиллита, кварцита, песчаника;

• уменьшение содержания щелочей в бетоне не способствует увеличению эффективности низкощелочной золы-уноса класса F для предотвращения РЩК;

• расширение бетона с добавкой золы-уноса во многих случаях не зависит от содержания щелочей в бетоне;

• при увеличении содержания кальция в золе-уносе эффективность ее действия снижается.

При замещении части портландцемента золой-уносом образуется необходимое для участия в химических реакциях количество гидроксильного иона ОН^–, который активизирует золу-унос и ускоряет сроки схватывания, повышает вовлечение воздуха в бетонную смесь при ее перемешивании и ускоряет набор прочности при твердении бетона.

Менее эффективно предотвращение РЩК путем замены части портландцемента видами золы-уноса с низким содержанием в них щелочей.

Исследования

Представляло интерес определить фазы, содержащиеся в образцах золы-уноса до и после взаимодействия с насыщенным раствором гидроксида кальция. Для этого образцы золы-уноса с Рязанской и Каширской ГРЭС помещали в насыщенный раствор гидрокси­да кальция. Через 28 сут взаимодействия при 20 °С образцы извлекали из раствора и подвергали рентгенодифрактометрическому анализу. Этот анализ выполнен канд. техн. наук В.П. Рязиным на компьютеризированном рент­геновском дифрактометре ДРОН-3М с рентгеновской трубкой БСВ28 с медным анодом. Полученные дифрактограммы обрабатывали по алгоритму, обеспечивающему сглаживание, вычитание фона и вычисление межплоскостных расстояний, соответствую­щих основным пикам, а также сравнение дифрактограмм образцов золы.

В состав всех образцов золы входили кварц β-SiO₂ (20—40 % в зависимости от вида золы); муллит 3Al₂O₃ · 2SiO₂ (5—10 %); гематит α-Fe₂O₃ (около 5—10 %); в некоторых образцах золы содержались также ангид­рит СаSO₄ (около 2—4 %) и пери­клаз MgO (2—6 %). Помимо перечисленного образцы золы содержали свободный СаО в количе­стве 2—5 % (в ряде случаев — до 20 %), а также силикатное стекло (10—40 %). Сравнение рентгенограмм исходных и выщелоченных образцов золы (после взаимодействия с гидроксидом кальция) показывает, что во всех выщелоченных пробах сохраняют­ся кварц, муллит и гематит.

В пробах золы-уноса после взаимодействия с Са(ОH)₂ образуются эттрингит С₃(AF) · 3СаSO₄ · 32Н₂О (трехсульфатная форма гидросульфоалюмината кальция) и кальцит СаСО₃ (вследствие карбонизации СаО); присутствует также гидроалюминат кальция СаAl(ОН)₇ · 3Н₂О, содержащий некоторое количество карбонат-иона СО₃^2–. Сульфат кальция и свободный СаО в образцах не обнаружены.

Полученные результаты согласуются с работой [10], в которой установлено, что первыми в указанной реакции образуются гидросульфоалюминаты кальция, затем гидроалюминаты кальция, а в дальнейшем в зоне реакции выделяются кристаллы гидроалюмосиликата кальция.

Предотвращение коррозии

Авторами данной работы получена зависимость уменьшения относительных линейных деформаций расширения образцов цементно-песчаных растворов в возрасте 1 год при наличии в их составе активных минеральных добавок по сравнению с кон­трольным образцом (у) от снижения концентрации гидроксильного иона в щелочном растворе в результате его взаимодействия с этими добавками (х). Для этого ими обоб­щены результаты проведенных в России и США химических испытаний 73 образцов активных минеральных добавок осадочного и вулканического происхождения: спонголита, опок Терсинского и Арчманского месторождения, туфа Тедзамского месторождения, перлита, пемзы Анийского месторождения (содержание добавок в цементно-песчаных образцах составляло 17—40 %, концентрация растворимого кремнезема — 132—625 ммоль/л), а также золы-уноса (концентрация растворимого кремнезема — 44— 151 ммоль/л). Химические испытания проводили в металлических контейнерах объемом 25 мл с 0,5Н-м раствором гидроксида натрия, куда помещали 4 г пуццолановой добавки и 1,5 г тонкоизмельченного твердого гидроксида кальция, при температуре 80 °С в течение 24 ч при постоянном перемешивании.

Получено следующее уравнение регрессии: у = 32,77 + 0,287х — 0,000353х². Рассчитаны остаточная дисперсия, равная 0,26395, коэффициент множественной корреляции, равный 0,86, а также критерий Фишера, равный 3,84. Данные расчетов позволяют про­­­г­но­зировать возможную степень уменьшения расширения бетона при применении активных минеральных добавок.

По результатам проведенных исследований можно утверждать, что одним из способов уменьшения риска разрушения бетона в результате РЩК является замена части высокощелочного портландцемента активной минеральной добавкой, в том чис­ле ПЗУ.

Деформации расширения бетона при развитии коррозионного процесса зависят от вида и количества реакционноспособного кремнезема в заполнителях по отношению к щелочам цемента [3].

Различные реакционноспособные опаловидные породы, которые могут присутствовать в заполнителях бетона, имеют разную химическую активность кремнезема (реакционную способность) в зависимости от его структуры и количества, поэтому в их присутствии деформации расширения цемент­ных растворов и бетона неодинаковы. Так, если в состав заполнителя входит опал с реакционной способностью (определявшейся в соответствии с ГОСТом 8269.1 как растворимость в 1Н-м растворе гидроксида натрия), равной 704 мМ/л, то максимальное расширение бетона наблюдается при содержании опала в заполнителе, равном 5 масс. %. Присутствие халцедона (имеющем растворимость 607 мМ/л) в тех же условиях приводит к максимальному расширению бетона, если содержание этого минерала в составе заполнителя равно 20 %.

При введении в состав цемента 15 % и более пуццолановых добавок осадочного происхождения, размолотых до степени дисперс­ности цемента, щелочная коррозия бетона стабилизируется, деформации расширения бетона уменьшаются [4].

По мнению автора работы [8], при гидратации портландцемента в условиях нормальных температур кристаллические минералы в золе-уносе нереакционноспособны.

Установлено, что связывание гидроксида кальция золой-уносом зависит в значительной степени от содержания стекловидной фазы. Повышенное содержание железа в золе-уносе уменьшает, а кальция — увеличивает реакционную способность золы.

В ОАО ЦНИИС проведены экспериментальные исследования, в ходе которых изу­чалась возможность применения портланд­цемента с минеральными добавками ЦЕМ II/ А-III 42,5 по ГОСТу 31108—2003 производства филиала ОАО «Лафаржцемент» («Воскресенскцемент») для изготовления бетона с реакционноспособным заполнителем при содержании в цементе золы-уноса в количестве 11,3—20,0 %.

В качестве реакционноспособного заполнителя был использован кремень из песчано-гравийного заполнителя Вяземского месторождения (Смоленская область); среднее содержание кремней в гравийно-песчаном заполнителе составляло около 36 %, содержание растворимого кремнезема — 250 ммоль/л.

Различные виды кремней, присутствующие в песчано-гравийных заполнителях месторождений Европейской части России, являются поставщиками реакционноспособного растворимого кремнезема в бетоне при его твердении, вызывая в бетоне деструктивные процессы.

Цемент ЦЕМ II/А-III42,5 с содержанием золы 11,3 и 20,0 %, а также кремень из заполнителя Вяземского месторождения использовали для изготовления цементно-песчаных образцов, у которых определяли изменение деформаций расширения во времени после их пребывания в щелочной среде. Из гравийно-песчаной смеси Вяземского месторождения выбрали кремни и раздробили их. Состав образцов выбран в соответствии с ГОСТом 8269.0—97. Испытания проводили ускоренным методом в 1Н-м растворе NаОН по ГОСТу 8269.0—97, п. 4.22.3. Деформации расширения образцов определяли при помощи индикатора часового типа с точностью ± 0,01 мм.

Результаты определения деформаций расширения в заданные сроки при температуре испытаний (80 ± 2) °С (см. таблицу), не превышают предельно допустимое нормативное значение деформаций расширения, равное 0,1 %.

Согласно результатам ускоренных испытаний, присутствие 11—20 % золы-уноса в составе портландцемента позволяет снизить коррозионное расширение бетона в случае применения заполнителей с содержанием кремней до 36 % при содержании растворимого кремнезема в кремнях до 250 ммоль/л, что весьма актуально с точки зрения возможности применения местных заполнителей.

Согласно ранее полученным авторами данным, при содержании реакционно-способных заполнителей с содержанием растворимого кремнезема более 250 ммоль/л предотвратить опасное расширение можно при введении золы-уноса в состав цемента в количестве не менее 47 %. Такой цемент не будет отвечать требованиям ГОСТа 31108 к портландцементу ЦЕМ II/А-III 42,5.

В центральной части России залежи гравийно-песчаных смесей с содержанием в них кремней до 36 % и содержанием растворимого кремнезема в кремнях не более 250 ммоль/л имеются в Смоленской, Тверской, Тульской и Московской областях [11].

Авторы данной статьи полагают, что для эффективного использования ПЗУ при изготовлении цемента (бетона) c применением реакционно-способных заполнителей, приводящего к повышению эксплуатационной надежности бетонных и железобетонных конструкций, необходимо осуществить следующие мероприятия:

• провести паспортизацию ПЗУ на дей­ствующих ГРЭС, способных поставлять цементным заводам и строителям золу-унос с наименьшими колебаниями химического состава;

• пересмотреть ГОСТ 25818—91 на ПЗУ — внести в него показатели, позволяющие применять ПЗУ основного и кислого составов с изменением требований к химическому составу и физическим свойствам на основе достигнутого практического опыта применения ПЗУ в РФ;

• начать подготовку к производству цементов с ПЗУ и их практическое применение в строительстве;

• расширить применение ПЗУ при производстве бетона на основе положительного опыта применения ПЗУ в транспортном строительстве.

Выводы

Содержание золы-уноса в составе порт­ландцемента ОАО «Лафарж Цемент» ЦЕМ II/ А-III класса 42,5 по ГОСТу 31108— 2003 в количестве 11,3—20,0 % позволяет применять этот портланд­цемент для изготовления бетонов при использовании песчано-гравийного заполнителя, добытого на Вяземском и других месторождениях песчано-гравийных заполнителей с содержанием кремней в них не более 30 % и растворимого кремнезема в кремнях не более 250 ммоль/л по ГОСТу 8269.0—97 (п.4.22.3).

ЛИТЕРАТУРА

1. Рояк Г.С., Грановская И.В., Тарасова А.Ю. Применение золы-уноса в бетоне — эффективный путь к экономии цемента // Транспортное строительство. 2008. № 9. С. 18—19.

2. Hobbs D.W. Deleterious expansion of concrete due to alkali-silica reaction: influence of PFA and Slag // Mag. Concrete Res. Dec. 1986. Vol. 38, N 137. P. 191—205.

3. Рояк Г.С. Внутренняя коррозия бетона // Тр. ЦНИИС. 2002. Вып. 210.

4. Рояк Г.С., Чрдилели О.Г. О щелочном взаимодействии пуццолановых портландцементов с реакционноспособным заполнителем // НИИЦЕМЕНТ, научные сообщения. 1968. № 22.

5. Курбатова И.И. Влияние щелочей на кинетику пересыщения жидкой фазы в процессе твердения портландцемента // ДАН СССР. 1968. Т. 183, № 6. С. 1385–1388.

6. Рояк С.М., Курбатова И.И., Абрамкина В.Г. Влияние добавки гипса на кинетику гидратации портландцемента в зависимости от химико-минералогического состава // Изв. высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 1973. Т. ХVI, вып. 4. Отдельный оттиск. С. 613—616.

7. Nixon P.J. Pore solution chemistry and alkali aggregate reaсtion // Amer. Concrete Inst. 1987. Vol. 2, SP100. P. 1833—1862.

8. Добавки в бетон. Справочное пособие / Под ред. В.С. Рамачандрана. М.: Стройиздат, 1988. С. 260—297.

9. Barlow D.F., Jackson P.J. Available in pulverized fuel-ash and in ground slag using ASTM C-311 method // Cem. Concr. Res. 1988. Vol. 18. P. 235—248.

10. Энтин З.Б., Яшина Я.Н., Лепещенкова Г.Г., Рязанцева Н.З. О гидратации и твердении цементов с золой // Тр. VI Междунар. конгр. по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. С. 95—99. 

11. Рояк Г.С., Кулик М.А. Реакционные породы песчано-гравийных материалов Центрального Федерального округа РФ, опасно взаимодействующих в бетоне со щелочами цемента // Тр. ЦНИИС. 2012. Вып. 265. С. 28—34.