Применение метода Ритвельда в рентгенофазовом анализе клинкера и цемента

РЕФЕРАТ. Метод Ритвельда разработан Х.М. Ритвельдом в 1960-х годах для уточнения результатов рентгенодифракционного анализа кристаллических материалов. Чтобы минимизировать отклонение теоретической дифрактограммы от экспериментальной, применяется метод наименьших квадратов. С использованием уточнения по Ритвельду сделан значительный шаг вперед в дифракционном анализе порошковых проб минеральных вяжущих материалов.

В данной статье предпринята попытка проследить историю разработки метода Ритвельда и пояснить смысл компонентов обобщенной формулы Ритвельда, а также показаны успехи, достигнутые с применением данного метода в рентгенофазовом анализе (РФА) в автономном и непрерывном режимах для управления технологическим процессом и контроля качества продукции на цементных заводах.

Ключевые слова: рентгенодифракционный анализ, метод Ритвельда, цемент, клинкер.

Keywords: X-ray diffraction analysis, the Rietveld method, cement, clinker.

1. Введение

Хорошо известно, что производители цемента и специалисты, занимающиеся исследованиями в области цемента, весьма широко используют рентгенофазовый анализ (РФА) для идентификации и количественного опре­деления фаз в цементных клинкерах, цементе и продуктах его гидратации. Для этих целей почти исключительно используются дифрактометры, работающие с использованием схемы Брэгга—Брентано. Они позволяют получать дифрактограммы различной интенсивности и разрешения. Эти изображения подобны отпечаткам пальцев конкретных кристаллов отдельных фаз. В большинстве случаев имеется возможность идентифицировать кристалличес­кие соединения при их содержании в образце более 1,0 %. Сейчас дифрактограммы стало гораздо легче расшифровывать благодаря тому, что при этом используются специальные компьютерные программы. Имеются также методы, позволяющие проводить полуколиче­с­твенные и количественные анализы составляющих кристаллической части материала. Что же касается аморфных составляющих, то они на ди­фрактограммах выявляются в виде «гало», которые сложно идентифицировать и еще сложнее оценить количественно. Таким образом, РФА в основном выдает характеристичес­кую информацию о кристаллических ингредиентах, присутствующих в вяжущих материалах.

Основные сведения о рентгеновской дифракции приведены в классической работе [1]. Применение РФА для исследования вяжущих материалов подробно рассмотрено в работах [2, 3].

2. Факторы, влияющие на РФА вяжущих материалов

Вообще говоря, цементное производство опирается на данные фазового состава, рассчитанного по уравнениям Богга, в которых используется химический состав конкретного цемента или клинкера [4]. Кроме того, исследовательские лаборатории проводят фазовый анализ при помощи оптической микроскопии. Еще один способ исследования цементных фаз — РФА, который, однако, непрост в выполнении. Эти три принципиально различных метода редко приводят к идентичным результатам.

Известно, что основные проблемы, связанные с применением РФА в фазовом анализе цемента, связаны с определенными парамет­рами состава, с одной стороны, и рядом физических факторов — с другой. Химические параметры цементных фаз включают в себя: образование твердых растворов с участием примесных компонентов; полиморфизм; степень кристалличности и присутствие аморф­ного вещества; размер кристаллитов.

К физическим факторам, влияющим на данные РФА, относятся: различная степень поглощения рентгеновских лучей фазами; распределение частиц по размерам; предпочтительная ориентация частиц в порошковой пробе; дисперсия излучения CuK_α или CoK_α, особенно в присутствии железосодержащих фаз; первичная экстинкция малоугловых линий.

Несмотря на тщательную настройку ди­фрактометра (юстировку, выбор соответствующих входных щелей, монохроматора, фильтра, требуемого времени измерения), указанные выше химические и физические параметры могут существенным образом изменять положение рефлексов, их интенсивность и ширину, что делает РФА клинкера и цемента неточным и невоспроизводимым.

Фазы в цементе не являются чистыми по сос­таву, как это могло бы показаться из обозначений C₃S, C₂S, C₃A и C₄AF; они представляют собой твердые растворы, содержащие различные элементы, источником которых являются сырьевые материалы. Кроме того, силикатные фазы обладают полиморфизмом (табл. 1). 

Влияние примесей, имеющихся в твердых растворах, и полиморфных переходов на результаты дифракционного анализа значительно вследствие различия факторов рассея­ния, размеров и химической природы замещающих и замещенных атомов. Присутствие аморфных материалов также вызывает проб­лемы при дифракционном анализе, поскольку хорошо известно, что степень дифракции зависит от степени упорядоченности в кристалле. Аморф­ные материалы дают очень размытые и слабые дифракционные пики.

Вообще говоря, на интенсивность ди­фрагированного излучения влияет микроабсорбция, но ее влияние, согласно наблюдениям, несущественно при анализе цемента. За исключением C₄AF, остальные фазы имеют довольно близкую поглощательную способность. Тем не менее желательно использование поправки Бриндли [5]. Представляется, что значение фактора Бриндли R_i, равное 5 мкм, хорошо подходит для цементных проб, особенно в том случае, когда в клинкере содержится более 10 % C₄AF и используется излучение CuK_α.

При использовании порошкового метода предполагается, что измельченные кристаллы беспорядочно ориентированы, что на самом деле не соответствует действительности, если форма кристаллов плас­тинчатая или игольчатая. Предпочтительная ориентация практически полностью исчезает в результате измельчения образца до частиц размерами менее 1 мкм. Этого не всегда можно достичь в лабораторных условиях, и тогда приходится применять поправку Марча-Долласа [6].

Установлено [7], что для выполнения анализа требуется 52 900 крис­таллитов, чтобы стандартная ошибка измеренной интенсивности была менее 1 %. Однако при их размере 1 мкм дифракция происходит только в 38000 кристаллитов, а когда размер частиц увеличивается до 10 мкм, их число снижается до 760.

Считается, что даже если размер всех кристаллов после измельчения не превышает 1 мкм, интенсивность будет измерена со стандартной ошибкой более 1 %; тем не менее помол до размера частиц около 5 мкм позволяет снизить до минимума физические эффекты. Однако следует учитывать, что в ходе измельчения кристаллическая структура не должна разрушаться.

В результате множественного отражения от участков совершенного кристалла возникает эффект интерференции, известный также как первичная экстинкция. Этот эффект незначителен при толщине крис­талла менее 1 мкм, однако при размере частиц 5—10 мкм он может снизить интенсивность (в некоторых случаях — на 50 %).

3. Метод уточнения результатов дифракционного анализа по Ритвельду

3.1. Историческая справка

Данный метод применяется для полнопрофильного уточнения дифракционных кривых порошковых проб [8, 9]. Его используют при попытках преодолеть проблему наложения рефлексов на дифракто­граммах и тщательнее учесть физические эффекты. Формула Ритвельда вначале использовалась для уточнения положений (x, y, z) атомов в элементарной ячейке фазы — этот метод известен как уточнение структуры кристалла c помощью нелинейного метода наименьших квадратов. С его помощью получают теоретический профиль линии, который совпадает с измеренным профилем. Впервые этот метод был применен при изучении дифракции монохроматических нейтронов, где отражение выражалось через угол Брэгга 2θ. Установлено, что данный метод равно применим и к рентгеновским лучам.

Вместе с уточнением структуры кристаллов концепция метода Ритвельда была расширена и на другие виды дифракционного анализа, такие как количественный фазовый анализ, количественное определение аморф­ной фазы, анализ микроструктуры, текстуры и остаточных напряжений. 

3.2. Классическая формула Ритвельда и ее компоненты

Обобщенную формулу для определения расчетной интенсивности дифрагированного излучения, используемой при уточнении по Ритвельду, можно представить следующим образом:

где N_ph — число фаз в образце, N_р — число дифракционных рефлексов, f_j — объемная доля фазы.

Уравнение (1) представляет собой основу для расчета вклада данной фазы в интенсивность дифрагированного излучения при конкретном значении угла между направлениями падающего и отраженного лучей 2θ_i. В правой части уравнения представлены: масштабный фактор для каждой фазы; фактор поляризации Лоренца; кратность пиков; структурный фактор; температурный коэффициент; факторы, учитывающие абсорбцию, текстуру и различные физические эффекты, обусловленные влиянием условий эксперимента и природы образца.

Подробнее некоторые из этих показателей рассмотрены далее.

Масштабный фактор для каждой фазы записан в классических программах Ритвельда следующим образом:

                   

где R_j — обобщенный масштабный фактор Ритвельда, S_F — интенсивность луча, V_j — объем ячейки фазы (в некоторых программах он может входить в состав фактора F).

Значение фактора поляризации Лоренца L_p для k-го рефлекса (L_k) зависит от характеристик прибора — геометрии, монохроматора (угла α), детектора, параметров луча, объема пробы и ее размещения. При использовании в приборе рентгенооптической схемы Брэгга—Брентано

                     

где P_h = cos²(2α).

В состав обобщенного структурного фактора включены кратность k-го рефлекса с индексами Миллера h, k, l (m_k), собственно структурный фактор и температурный коэффициент B_n. Структурный фактор можно выразить следующим образом:

      

где N — число атомов; x_n, y_n и z_n — координаты n-го атома, f_n — коэффициент атомного рассеяния, λ — длина волны рентгеновского излучения.

Следующим фактором является функция формы пика [10], которая может принадлежать к одному из следующих видов: Гаусса, Коши, Войта, псевдо-Войта (PV), Пирсона VII и др. Например, функция PV может быть выражена следующим образом:

где  

2θ_k — угол Брэгга для k-го рефлекса (положение максимума пика),

ω_k — ширина рефлекса на уровне, отвечающем половине его высоты (full-width at half-maximum, FWHM), для k-го рефлекса,

η_k — функция Гаусса.

Значение ω_k определяется по формуле Кальоти:

                      

где W, V и U — параметры.

Функция Гаусса определяется следующим образом:

                              

где N_g — число пиков, c_n— коэффициент многочлена, n — порядок многочлена.

Следует иметь в виду, что число пиков определяется симметрией и пространственными группами фазы. Один пик сформирован всеми экви­валентными отражениями m_k. Положение пика вычисляется исходя из межплоскостного расстояния d для параметров hkl с использованием матрицы обратной решетки:

Перейдем теперь к предпочтительной ориентации, которую также называют текстурой. Она выражается формулой Марча—Долласа:

     

где P_MD — параметр Марча—Долласа, α_n — угол между вектором предпочтительной ориентации и кристаллографической плоскостью hkl. Суммирование произведено по всем эквивалентным hkl-отражениям (m_k).

В случае «толстых» образцов при использовании схемы Брэгга—Брентано фактор поглощения имеет следующий вид: 

                     

где µ — линейный коэффициент поглощения образца.

Для тонких образцов коэффициент поглощения зависит от 2θ, и могут возникнуть проблемы, связанные с контрастом поглощения или микропоглощением.

При уточнении методом Ритвельда для описания фона часто используется полиномиальная функция:

                 

где N_b — порядок полинома, α_n — коэффициент полинома. Для более сложных случаев имеются специальные формулы.

3.3. Оценка качества уточнения

Удачная подгонка дифракционного профиля, т. е. успешное уточнение по Ритвельду, в значительной степени зависит от качества экс­перимента и компетенции персонала, проводящего анализ. Для оценки подбора профиля используются следующие показатели:

1) взвешенная сумма квадратов (Weighted Sum of Squares, WSS):

           

где (14)

N — число точек профиля, для которых проведен расчет,

I_i^exp — интенсивность дифрагированного излучения по экспериментальным данным в i-й точке;

2) показатели R (P — число параметров):

        

3) точность подбора:

             

Абсолютное значение R_wp не зависит от абсолютного значения интенсивности, но оно зависит от фона. При сильном фоне легче получить очень низкие значения. При увеличении числа пиков получить приемлемое значение становится труднее. Общепринято, что значение R_wp менее 0,1 соответствует удовлетворительному уточнению для умеренно сложной фазы. Для сложной фазы (моноклинной или триклинной) удовлетворительным считается значение R_wp менее 0,15, в то время как для высокосимметричных соединений (кубических) с ограниченным числом рефлексов приемлемым представляется значение менее 0,08. Разумеется, R_exp является минимальным значением величины R_wp, которого можно достичь, используя определенное число параметров с применением подходящей схемы взвешивания.

Величина WSS используется только для процедур минимизации. Ее абсолютное значение зависит от интенсивностей и числа точек. Точность подбора, как было показано ранее, характеризуется соотношением между R_wp и R_exp, которое не должно быть меньше единицы (в противном случае использованная схема взвешивания ошибочна).

Оптимальное уточнение дает значения GofF менее 2, однако следует помнить, что при высоком уровне шума очень легко получить значение, близкое к 1, но при очень высоких интенсивностях и низком уровне шума трудно достичь значения, равного 2. Не следует забывать, что величина GofF также чувствительна к неточностям модели.

3.4. Процедура уточнения по Ритвельду

Из предыдущих рассуждений очевидно, что отправная точка процесса уточнения — загрузка профилей фаз, в кристаллохимическом отношении идентичных тем, которые обнаружены в пробе.После этого следует ручная настройка параметров (интенсивностей на отдельных участках, фона и др.). Затем уточняют суммарные интенсивность и фон, а также положение, форму и структуру пиков. После этого оценивают полученные результаты. В зависимости от полученного значения R_wp выбирают подходящее программное обеспечение (имеется его широкий выбор, в том числе Rietan, Arit, Brass, DBWS, XRS-82, TOPAS, XND, BGMN и др.) и проводят дальнейшее уточнение.

Как уже отмечено, принцип метода уточнения состоит в минимизации функции M, которая характеризует разницу между расчетным профилем y^calc и экспериментальными данными y^obs:

                                 

где W_i — статистический вес, c — общий масштабный фактор:

                                   

Не следует, однако, принимать как само собой разумеющееся, что хорошая подгонка дифракционного профиля при помощи уточнения означает, что получен правильный количественный результат.

4. Применение метода Ритвельда для уточнения дифрактограмм портландцементного клинкера и портландцемента

Особенно сложно применять метод Ритвельда для исследований портланд­цемента, поскольку имеет место сильное перекрывание основных линий главных фаз C₃S и C₂S в середине дифрактограммы (т. е. в диапазоне 29—40° 2θ для CuK_α, рис. 1). Расчетные профили различных полиморфных форм C₃S представлены на рис. 2, C₃A — на рис. 3. Вид дифрактограммы ферритовой фазы зависит от скорости охлаждения клинкера. Зачастую из-за его быстрого охлаждения имеет место низкая степень кристаллизации. Рефлексы алюмоферритной фазы в пробах заводского клинкера в области 47° 2θ приведены на рис. 4.

Рис. 1. Рентгеновская дифрактограмма типичной пробы клинкера [2]. Платина используется в качестве несмешиваемого внутреннего стандарта для сравнения интенсивностей пиков клинкерных фаз

Рис. 2. Профили рентгеновской дифракции отдельных форм C₃S, рассчитанные без учета эффектов предпочтительной ориентации [3]

Рис. 3. Профили рентгеновской дифракции отдельных форм C₃A, рассчитанные без учета эффектов предпочтительной ориентации [3]

Рис. 4. Участки рентгеновских дифрактограмм промышленных клинкеров в области рефлексов алюмоферритной фазы

Работа с портландцементом с применением уточнения по Ритвельду началась в 1990 году; ход уточнения в значительной степени зависел от вида дифрактограмм C₃S, которые были разными для разных клинкеров в зависимости от изменений в составе и полиморфизма. Для решения этой проблемы можно использовать дифрактограмму алита, полученную экспериментальным путем, а не расчетную. Альтернативой такому подходу является включение в расчет более чем одной полиморфной формы для каждой фазы цемента. Обычно рассматривают три полиморф­ные модификации C₃S, а именно триклинную (T), моноклинную (M) и ромбоэдрическую (R); модификации C₂S и две кристаллические формы C₃A (кубическую и моноклинную). Орторомбическую модификацию C₃A часто игнорируют, поскольку ее дифрактограмма близка к дифрактограмме моноклинной формы. Исследование твердых растворов C₄AF [11] также привело к созданию приемлемых моделей этой фазы.

В отличие от ранних исследований, когда нужно было выращивать крупные одиночные кристаллы для определения их структуры, метод Ритвельда можно использовать для определения кристаллов в порошкообразной смеси с помощью рентгеновской или нейтронной дифракции в обычных условиях окружающей среды. За последние два десятилетия проведены обширные исследования, что помогло начать работы по автоматизации метода, хотя нельзя считать, что вопрос с расшифровкой структур силикатных фаз уже решен окончательно.

4.1. Уточнение Ритвельда при количественном анализе

Обычные количественные методы в РФА включают в себя введение внутреннего стандарта, абсорбционную дифракцию, введение добавок и использование соотношений интенсивностей пиков на кон­троль­ных дифрактограммах. Все эти методы обычно являются полуколичественными из-за перекрывания рефлексов, необходимости внесения физических поправок и неполного использования дифракционных данных.

В то же время количественный анализ Ритвельда зачастую называют «бесстандартным». Действительно, в данном случае внутренний стандарт не нужен, если только не требуется количественно определить содержание стеклофазы. Однако при количественном определении состава цемента методом Ритвельда важен точный структурный анализ цементных фаз, особенно C₃S. Весовой вклад любой фазы зависит от размера, массы и объема ее элементарной ячейки.

Как уже упомянуто, применение метода Ритвельда не всегда обеспечивает правильные результаты количественного анализа, и в связи с этим для сравнительных оценок применяют другие количественные методы. Типичное сравнение этих методов приведено в табл. 2. Видно, что расчеты по Боггу показывают меньшее содержание алита и большее содержание C₃A по сравнению с методом Ритвельда. Основная причина этого в том, что расчет по Боггу не учитывает реальный состав клинкерных фаз, представляющих собой твердые растворы. Кроме того, при расчете по Боггу предполагаются равновесные условия, которые редко имеют место в печных системах.

5. Численный анализ Ритвельда в технологическом контроле на заводах

Промышленное применение рентгеновской дифрактометрии подробно рассматривалось в монографии [12]. За прошедшее с тех пор десятилетие на нескольких заводах в различных странах мира была внедрена система количественного определения фазового состава по Ритвельду, в основном для следующих целей:

• управления работой печи и высокотемпературными процессами,

• управления работой мельницы и процессом помола,

• определения качества товарного цемента.

Перечень фаз и характеристик, для которых важно знать содержание этих фаз, приведены в табл. 3.

Указанный выше технологический контроль на заводах выполняется при помощи рентгеновского дифрактометра, снабженного полностью автоматизированным программным обеспечением по Ритвельду, а также стабильными и точными рабочими файлами управления для каждого целевого продукта, требующего количественного выражения. На многих заводах и в исследовательских лабораториях довольно популярно программное обеспечение Topas BBQ, хотя имеются и другие варианты [13].

Метод РФА в режиме «оффлайн» был усовершенствован, и была создана «онлайн» система фазового количественного анализа в режиме реального времени [14]. Для непрерывного анализа в потоке используется анализатор FCT-ACTech, оснащенный запатентованым полноплощадным детектором, охватывающим всю площадь поверхности образца, который может, не перемещаясь, одновременно замерять всю дифракционную картину. Этот детектор, вмес­те с самым современным вариантом анализа Ритвельда, является идеальным средством непрерывного измерения и дает полную картину количественного фазового состава цемента. При помощи указанного прибора можно проводить РФА по Ритвельду, определяя клинкерные фазы, представленные в табл. 4. По желанию в этот перечень можно включить и другие фазы.

В целом, независимо от того, в каком режиме проводится РФА — «онлайн» или «оффлайн», чтобы применить метод уточнения Ритвельда, сначала подготавливают модельные смеси, содержащие синтетические клинкерные фазы, в том числе их полиморфные модификации. Далее к заводскому клинкеру могут быть добавлены определенные количества гипса, полугидрата и ангидрита. Рентгеновские дифрактограммы каждой смеси снимают многократно. Среднее содержание каждой сульфатной фазы, полученное при анализе по Ритвельду, сравниваются с ее реальным содержанием. Эти смеси можно использовать для контроля дегидратации гипса.

С учетом растущей важности цементов c минеральными добавками и разнообразия пос­ледних оценка количества каждой добавки в цементе стала важным этапом в управлении технологическим процессом. Типичные ди­фрактограммы портландцемента с добавкой пуццоланы (PPC) и шлака (PSC) представлены на рис. 5. Применение метода уточнения Ритвельда для такой оценки наверняка сделает технологический контроль более точным.

Рис. 5. Типичные участки рентгеновских дифрактограмм заводских цементов с добавками (16 % пуццоланы в PPC и 42 % шлака в PSC)

Также очень важно определение количе­ства известняка в портландцементе с его добавкой (РLC). Однако известно, что на типичной дифрактограмме портландцемента пики кальцита и алита почти полностью перекрываются. Следовательно, точность определения кальцита можно проверить методом Ритвельда, используя модельные смеси синтетических клинкерных фаз и кальцита. Полученная при этом калибровочная кривая (рис. 6) позволяет более точно определить реальное содержание добавки кальцита и, соответственно, известняка в цементе.

Рис. 6. Сравнение реального (m_реал) и расчетного (m_расч) содержания кальцита в цементе

7. Заключение

Метод РФА к настоящему времени стал одним из важнейших методов исследования клинкера, цемента и имеющих к ним отношение материалов. В течение двух последних десятилетий реализован потенциал метода Ритвельда для определения состава цемента, достигнут значительный прогресс в получении точных результатов. Для новых заводов требуются исследования модельных составов. Но после того как эти исследования выполнены, повседневный контроль качества можно проводить быстро и в автоматическом режиме. Обычно РФА на цементных заводах и в исследовательских лабораториях выполнялся в режиме «оффлайн». В настоящее время достигнут определенный прогресс во внедрении метода Ритвельда для испытаний в режиме «онлайн». Результаты лабораторных испытаний, как правило, выдаются каждые несколько часов. При использовании систем для проведения анализа в режиме «онлайн» можно получать результаты каждую минуту, что позволяет полностью автоматизировать регулирование различных технологических параметров на основе точного количественного фазового анализа.

ЛИТЕРАТУРА

1. Klug H.P., Alexander L.E. X-ray diffraction procedures for polycrystalline and amorphous materials. N. Y.: Wiley—Interscience, 1974.

2. Chatterjee A.K. X-ray diffraction // Handbook of Analytical Techniques in Concrete Science and Technology (Eds. V.S. Ramachandran and J.J. Beaudoin). New Jersey, USA: Noyes Publication, 2001. P. 275—332.

3. Taylor J.C., Aldridge L.P., Matulis C.E., Hinczak I. X-ray powder diffraction analysis of cements // Structure and Performance of Cements. London:Spon Press, 2002. P. 420—441.

4. Bogue R.H. Calculation of the compounds in Portland cement // Ind. Engg. Chem (Anal). 1929. Vol. 1, N 4. P. 192—197.

5. Brindlay G.W. The effect of grain or particle size on x-ray reflections from mixed powders and alloys considered in relation to the quantitative determination of crystalline substances by X-ray methods // Phil. Mag. 1945. Vol. 36. P. 347—369.

6. Dollase W.A. Correction of intensities for preferred orientation in powder diffractometry: application of March model // J. Appl. Cryst. 1986. Vol. 19. P. 267—272.

7. Smith D.K. Particle statistics and Whole-pattern methods of quantitative x-ray powder diffraction analysis // Adv. X-ray Anal. 1992. Vol. 35. P. 1—14.

8. Rietveld H.M. Line profiles of neutron powder-diffraction peaks for structure refinement // Acta Crystallogr. 1967. Vol. 22. P. 151—152.

9. Rietveld H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures // J. Appl. Crystallogr. 1969. Vol. 2. P. 65—71.

10. Young R.A. The Rietveld method. The IUCR Monographs on crystallography 5. Oxford, UK: Oxford University Press,. 1993.

11. Lewis A.C., Cockcroft J.K., Barnes P., Hall C., et al. High resolution x-ray powder diffraction studies of some Mg and Si substituted brownmillerites // Mat. Sci. Forum. 1996. Vol. 228—231. P. 759—764.

12. Smith D.K., Chung F.H. (Eds). Industrial Applications of X-ray Diffraction. N. Y.: Marcel Dekker, 2000.

13. Walenta G., Fullmann T., Gimenez M. Quantitative Rietveld analysis of cement and clinker // Intern. Cement Rev. 2001. June. P. 51—54.

14. Storer P., Manias C. On-stream XRD analysis // World Cement. 2003. February. P. 49—57; March. P. 67—71.

Автор: А.K. Чаттерджи

Рубрика: Контроль производства

Ключевые слова: рентгенодифракционный анализ, метод Ритвельда, цемент, клинкер