Свойства материалов на основе портландцемента с добавкой метакаолина МКЖЛ

РЕФЕРАТ. Исследовано влияние добавок метакаолина МКЖЛ, используемых в качестве частичного — на (5—30) % — замещения цемента, на свойства растворных смесей и растворов. Определена оптимальная степень замещения портландцемента метакаолином (10 %), обеспечивающее увеличение прочности при сжатии растворов по сравнению с бездобавочным составом. Оценено влияние серии пластифицирующих добавок различного химического состава на свойства растворов. Показана эффективность применения добавок метакаолина МКЖЛ в составе сухих строительных смесей различного назначения, обеспечивающая увеличение водоудерживавющей способности растворной смеси, прочности растворов, снижение усадочных деформаций быстротвердеющих составов, повышение водонепроницаемости.

Ключевые слова: метакаолин, портландцемент, сухие строительные смеси.

Keywords: metakaolin, Portland cement, dry building mortars.

Метакаолин — высокодисперсный алюмосиликатный материал, обладающий пуццолановой активностью — образуется в результате обжига каолинитовых глин в температурном диапазоне 650—750 °С [1—3]. Замещение части цемента метакаолином способствует увеличению проч­ности цементного камня при сжатии, адгезии цементного геля к частицам заполнителя, сокращению пористости, уменьшению проницаемости, повышению устойчивости материала к циклическому замораживанию и оттаиванию, а также к коррозионным воздействиям [1—4].

Влияние метакаолина на гидратацию цемента и формирование структуры цементного камня обусловлено высокой дисперсностью час­тиц метакаолина и его пуццолановыми свойствами [5].

В России в последние годы заметно возрос интерес к метакаолину, как пуццолановой добавке, частично замещающей цемент в составе портландцементных композиций — бетонов и сухих строительных смесей. Это во многом обусловлено появлением нескольких крупных отечественных производителей метакаолина, осуществляющих его выпуск на базе месторож­дений каолинитовых глин Челябинской области.

Пуццолановая активность метакаолинов зависит от содержания и особенностей структуры основного вещества (метакаолинита) [5—7], дис­персности его частиц (удельной поверхности) [7, 8], количества и природы примесных компонентов. Эти характеристики метакаолина, в свою очередь, определяются составом сырья и параметрами его технологической обработки, в связи с чем метакаолины различных производителей могут довольно существенно различаться по активности в составе твердеющего портландцементного теста и цементных растворов.

В данной работе приведены результаты исследования влияния добавок метакао­лина МКЖЛ (производитель — компания ООО «Пласт-Рифей») при частичном замещении ими портландцемента на свойства растворных смесей и растворов и оценены перспективы использования добавок метакаолина в составе сухих строительных смесей различного назначения.

По данным производителя, метакаолин МКЖЛ имеет следующие характеристики:

• химический состав, масс. %: Al2O3 — 42,00, SiO2 — 56,93, Fe2O3 — 0,49, П.П.П. — 0,58;

• гранулометрический состав: остаток на сите № 008 — 0,23 %, на сите № 004 — 1,29 %.

Фазовый состав метакаолина исследован при помощи петрографического метода в иммерсионных препаратах на микроскопе МИН-8. По данным петрографии, метакаолин на 80—85 % представлен зернами, аморфными агрегатами, пластинами метакаолинита с показателем свето­преломления N, близким к 1,530. Размер час­тиц метакаолина — 3—5 мкм, агрегатов — до 40 мкм. Присутствуют примесные фазы: около 8—10 % гидрослюды в виде игл и тонких пластинок, перемежающихся с вростками остаточного каолина; 5—7 % тонкочешуйчатых пластинок, реже изогнутых полусфер, заполненных аморф­ным SiO2 и метакаолином; 2—3 % аморфного SiO2 внутри зерен каолина; 3—4 % кварца и редких зерен полевого шпата;  единичные зерна рудных минералов.

В исследованиях влияния метакаолина на свойства цементно-песчаных растворов и сухих строительных смесей использовали порт­ландцемент ПЦ 500-Д0 предприятия «Пикалевский цемент». Далее при замещении части портландцемента метакаолином под массой портландцемента (Ц) понимается суммарная масса ПЦ 500-Д0 и метакаолина.

Влияние дозировки метакаолина на прочность цементно-песчаных растворов

Определена оптимальная степень замещения портландцемента метакаолином МКЖЛ в стандартных цементно-песчаных смесях. Испытания проводились на составах растворных смесей при соотношениях Ц/П  = 1 : 3 (где П —песок) и В/Ц = 0,5, в которых часть цемента  (5, 10, 20, 30 %) замещалась на метакаолин МКЖЛ. Исследовалось влияние добавки метакаолина на подвижность растворных смесей и кинетику твердения растворов. Подвижность растворных смесей оценивалась на встряхивающем столике по ГОСТ 310.4—81 (рис. 1).


Рис. 1. Влияние добавок метакаолина МКЖЛ на подвижность растворных смесей

Замещение 5—10 % портландцемента на метакаолин МКЖЛ снижает подвижность растворных смесей не более чем на 10 %. Повышение степени замещения портландцемента метакаолином до 20—30 % приводит к резкому снижению подвижности — на 25—30 %.

Результаты определения прочности в различные сроки твердения растворов, в которых портландцемент на 5—30 % замещали метакао­лином МКЖЛ, в условиях относительной влажности не ниже 90 % приведены на рис. 2. Максимальное повышение прочности зафиксировано для раствора, в котором степень замещения портландцемента на метакао­лин МКЖЛ равна 10 %. Его прочность через 7—28 сут твердения на 30—60 % выше, чем у раствора на основе бездобавочного цемента.


Рис. 2. Влияние добавок метакаолина МКЖЛ на прочность растворных смесей

Влияние метакаолина на гидратацию портландцемента по данным ИК спектроскопии пропускания

Образцы цементного теста были приготовлены с использованием цемента, не содержащего метакаолин, и цемента, на 10 % замещенного метакаолином, при соотношении В/Ц, равном 0,5. Их выдержали в формах в течение 1 сут в условиях 100 %-й влажности при температуре 20 °С, затем извлекли из форм и далее хранили в тех же условиях.

ИК спектры пропускания образцов цемент­ного камня в возрасте 1 и 28 сут снимали на ИК-спектрофотометре Shimadzu FTIR-8400S. Пробы цементного камня после твердения в течение 1 и 28 сут (примерно 5 г) измельчали в тонкий порошок, промывали ацетоном для удаления свободной воды, отфильтровывали и высушивали под вакуумом при обычной температуре. Затем изготавливали образцы путем прессования небольшого количества порошка в таблетки с KBr.

Интерпретацию ИК спектров проводили, основываясь на данных работ [9—11].

ИК спектры пропускания исходного порт­ландцемента и метакаолина приведены на рис. 3, цементного камня из цемента без добавок и с метакаолином в возрасте 1 и 28 сут — на рис. 4. Основная полоса поглощения метакао­лина, обусловленная валентными колебаниями атомов в алюмокремнеземном каркасе, имеет максимум около 1080 см–1; большая ширина этой полосы и ее не слишком четко выраженный максимум указывают на то, что структура метакаолина аморфизована.


Рис. 3. ИК спектры пропускания метакаолина (1) и портландцемента (2)


Рис. 4. ИК спектры пропускания цементного камня из цемента без метакаолина (1, 3) и с 10 масс. % метакаолина (2, 4) в возрасте 1 (1, 2) и 28 сут (3, 4)

О гидратации портландцемента (рис. 4) свидетельствуют появление в спектрах цементного камня характерной узкой полосы с максимумом около 3640 см–1, принадлежащей Са(ОН)2, и рост интенсивности полос в области 1400—1600 см–1, обусловленных колебаниями, локализованными на связях О—Н в гидроксильных группах и в молекулах воды, входящих в структуру C—S—H-геля, а также на связях С—О в карбонат-ионах, образующихся в результате протекания процессов карбонизации продуктов гидратации цемента [9—11].

Судя по ИК спектрам пропускания, спустя 1 сут с момента начала гидратации метакаолин не проявляет существенной пуццолановой активности — в спектрах контрольного цемент­ного камня и образца с метакаолином полоса Са(ОН)2 в области 3640—3644 см–1 имеет примерно одинаковую интенсивность.

К 28-суточному возрасту в спектре кон­трольного бездобавочного цементного камня интенсивность полосы Са(ОН)2 усиливается. Между тем в образце с добавкой метакаолина полоса Са(ОН)2 отсутствует, в соответствующей области имеется только слабо выраженное «плечо». Снижение содержания портландита в образце с метакаолином обусловлено пуццолановой активностью метакаолина.

Синглет в области (1112—1117) см–1 в спектрах образцов цементного камня 1-суточного возраста принадлежит эттрингиту, в спектрах образцов 28-суточного возраста — эттрингиту и моносульфоалюминату кальция. Из-за перекрывания их полос в этой области с полосой метакаолина оценить содержание эттрингита в образцах затруднительно.

Гидратация портландцемента без добавки метакаолина сопровождается смещением максимума основной полосы валентных колебаний, локализованных на связях Si—O, в область волновых чисел около 970 см–1, т. е. в более коротковолновую область по сравнению с максимумом полосы в спектре исходного цемента (923 см–1). Смещение этой полосы является признаком гид­ратации силикатных фаз и формирования цепочечных кремнекислородных фрагментов из островных силикатов. При этом существенно уменьшается интенсивность полосы около 520 см–1, которая обусловлена деформационными колебаниями, локализованными на связях Si—O в островных силикатах.

Между тем основная полоса валентных колебаний, локализованных на связях Si—O, в спектрах цементного камня с добавками метакаолина в возрасте 1 сут имеет максимум при большем волновом числе, чем в спектрах образцов 28-суточного возраста (рис. 4), что можно объяс­нить вкладом в эту полосу алюмо- и кремнеземсодержащих полимерных фрагментов, образующихся в качестве промежуточных продуктов в результате деструкции метакаолина в щелочной среде цементного теста.

К 28-суточному возрасту наблюдается полное связывание метакаолина, полосы поглощения свободного метакаолина отсутствуют. Максимум основной полосы валентных колебаний Si—O для контрольного образца смещен в область бóльших волновых чисел по сравнению с ее максимумом в спектре образца с метакаолином. Следовательно, цемент в образцах с метакаолином оказывается прогидратированным в меньшей степени, чем в контрольных бездобавочных образцах. Таким образом, можно сделать вывод, что в поздний период гидратация цемента в образцах с добавкой метакаолина замедляется по сравнению с гидратацией бездобавочного цемента. Возможная причина замедления гидратации цемента в присутствии метакаолина — дефицит воды из-за двух конкурирующих процессов: гидратации цемента и пуццолановой реакции с участием метакаолина. Кроме того, для образования продукта гидратации цемента могут существовать пространственные ограничения, обусловленные уплотнением структуры за счет пуццолановой реакции.

Сопоставляя данные ИК спектроскопии с прочностью образцов, можно заключить, что пуццолановые реакции с участием метакаолина и Са(ОН)2 оказывают более существенное влияние на рост прочности цементного камня и сокращение его капиллярной пористости, чем изменение степени гидратации цемента (в определенных пределах).

Таким образом, особенности твердения цементного камня с добавками метакаолина обусловлены преимущественно пуццолановым взаимодействием метакаолина с Са(ОН)2 с образованием C—S—H и других продуктов, а также влиянием метакаолина на степень гид­ратации цемента.

Влияние суперпластификаторов

В работе оценено влияние суперпластификаторов различного химического состава, выпущенных различными производителями, на свойства растворных смесей и растворов с оптимальным (10 %) замещением цемента на метакаолин. В качестве добавок-суперпластификаторов использовались: полимеры на основе нафталинсульфокислоты и формальдегида (SNF) — СП-1 (РФ), Bevaloid 36 (Франция); сополимеры на основе меламинсульфокислоты и формальдегида (SMF) — Melment F-10 (Германия), Peramin SMF-10 (Швеция); поликарбоксилатные гиперпластификаторы (PCE) — Melflux 5581F (Германия), ViscoCrete 125P и ViscoCrete 225P (Швеция), ТСМ РС 101 (Китай), Reomax РС 3901P (РФ).

Растворные смеси цемента с добавкой метакаолина и песка (Ц/П = 1 : 3) в сочетании с различными суперпластификаторами готовили при соотношении В/Ц, обеспечивающем оптимальную удобоукладывае­мость (расплыв 106—115 мм по ГОСТ 310.4). Данные об изменении проч­ности растворов, содержащих метакаолин МКЖЛ в количестве 10 % массы цемента в сочетании с добавками суперпластификаторов, представлены в табл. 1.


Установлено, что для растворных смесей с добавкой метакаолина МКЖЛ (РФ) наиболее эффективно применение гиперпластификаторов на поликарбоксилатной основе, что обеспечивает не только снижение водопотребности на 15—25 % при сохранении подвижности, но и увеличение прочности растворов как в ранние, так и поздние сроки твердения на 50—100 %.

Поликарбоксилатные гиперпластификаторы по эффекту повышения прочности растворов с 10 %-м замещением цемента на метакаолин МКЖЛ можно расположить в следующий ряд: Viscocrete 225 > ТСМ РС 101 > Melflux 5581F > Reomax 3901P.

Эффективность метакаолина в составе сухих строительных смесей

Эффективность добавок метакаолина при замещении им 10 масс. % портландцемента в составах сухих строительных смесей была оценена на четырех составах различного назначения: сухой смеси для самовыравнивающегося напольного покрытия и трех ремонтных составах. Содержание метакаолина в сухих смесях составляло 3—5 масс. %. В качестве водоредуцирующих добавок в составах сухих смесей использовались гиперпластификаторы на поликарбоксилатной основе (Melflux 5581F, Viscocrete 225, ТСМ РС 101). В табл. 2—5 приведены сравнительные результаты определения технических характеристик сухих смесей составов, не содержащих метакаолин, и составов с добавкой метакаолина. Испытания проводились по ГОСТ 31356-2007, ГОСТ 31358-2007 на лабораторном оборудовании TESTING (Германия).





Самовыравнивающиеся напольные покрытия готовились по базовой рецептуре [9] на основе смеси портландского и глиноземистого цементов с добавлением β–CaSO4 · H2O. В рецептуре сухой строительной смеси для самовыравнивающегося напольного покрытия часть порт­ландцемента замещалась метакаолином МКЖЛ, содержание которого в смеси составляло 3 масс. %. В качестве суперпластификатора в данной рецептуре использовался поликарбоксилатный суперпластификатор Melflux 5581F.

Технические характеристики напольного покрытия двух составов — контрольного и с добавкой метакаолина МКЖЛ — приведены в табл. 2.

Результаты сравнительных испытаний показали, что введение 3 масс. % метакаолина МКЖЛ в состав напольного покрытия обеспечивает ускорение формирования прочности, необходимой для технологического передвижения по полу (на 2 ч), увеличивает проч­ность в начальные сроки твердения 1—7 сут в 2—3 раза, повышает эксплуатационную проч­ность за счет пуццолановой активности метакаолина. Снижение усадочных деформаций в 3 раза предположительно объясняется дополнительным формированием гидросульфоалюминатов кальция (эттрингита) в составе с добавкой метакаолина в начальные часы твердения.

Ремонтные составы. В табл. 3—5 приведены результаты испытаний технических характеристик ремонтных составов различного назначения: состава для грубого выравнивания поверхностей, содержащего заполнитель (dmax = 2,5 мм); обмазочной гидроизоляции с заполнителем (dmax = 0,315 мм); быстротвердеющего высокопрочного гидроизоляционного состава с заполнителем (dmax = 2,5 мм).

В ремонтных составах, содержащих метакаолин МКЖЛ в количе­стве 2,5—5 масс. %, зафиксировано увеличение на 20—50 % прочности ремонтных составов в разные сроки твердения. Отмечено увеличение водоудерживающей способности растворных смесей, содержащих добавку 4—7  масс. % метакаолина. В ремонтном составе без водоудерживающей добавки (табл. 3) достигается значение водоудерживающей способности более 95 %, что соответствует требованиям, предъявляемым к сухим строительным смесям по ГОСТ 31357—2007. Данный эффект объяс­няется снижением водоотделения цемента с добавкой метакао­лина. Испытание водоотделения цемента ПЦ 500-Д0 и состава, в котором 10 % цемента замещено на метакао­лин МКЖЛ, проведенное по ГОСТ 310.6—85, показало, что при введении этой добавки водоотделение цемента снижается на 7 %.

Кроме того, следует отметить значительный эффект от введения добавок метакаолина в гидроизоляционные составы, приводящий к увеличению водонепроницаемости составов в 2 раза. При этом гидроизоляцион­ные свойства формируются уже в начальные сроки твердения (7 сут) за счет уплотнения структуры цементного камня частицами метакаолина высокой дисперсности.

Выводы

1. Установлена оптимальная степень замещения портландцемента метакаолином МКЖЛ в составах растворных смесей, равная 10 %, которая обеспечивает повышение прочности растворов.

2. Исследовано влияние серии пластифицирующих добавок различного химического состава на свойства растворных смесей и растворов. Показано, что наиболее эффективными в составах, содержащих добавку метакаолина, являются гиперпластификаторы на поликарбоксилатной основе, которые обеспечивают снижение водопотребности растворных смесей и повышение прочности растворов, содержащих метакаолин, во все сроки твердения.

3. Введение метакаолина в состав сухой строительной смеси для быс­тро­­­­твердеющего самовыравнивающегося напольного покрытия приводит к увеличению прочности и снижению усадочных деформаций при твердении.

4. Введение метакаолина в состав сухих ремонтных строительных смесей обеспечивает повышение водоудерживающей способности гид­роизоляционных составов без дополнительного введения специальных водоудерживающих добавок.

6. Введение метакаолина обеспечивает повышение водонепроницаемости гидроизоляционных ремонтных составов за счет уплотнения структуры растворов.



ЛИТЕРАТУРА

1. Siddique R., Khan M.I. Supplementary cementing materials. Springer, 2011. 287 p.

2. Siddique R., Klaus J. Influence of metakaolin on the properties of mortar and concrete // Applied Clay Sci. 2009. Vol. 43, N 3—4. P. 392—400.

3. Брыков А.С. Метакаолин // Цемент и его применение. 2012. № 4. С. 36—40.

4. Newman J., Choo B. Advanced concrete technology 1: Constituent materials. Butterworth-Heinemann, 2003. 280 p.

5. Curcio F., De Angelis B.A., Pagliolico S. Metakaolin as a pozzolanic microfiller for high-performance mortars // Cement and Concrete Res. 1998. Vol. 28, N. 6. P. 803—809.

6. Badogiannis E., Kakali G., Dimopoulou G. et al. Metakaolin as a main cement constituent. Exploitation of poor Greek kaolins // Cement and Concrete Composites. 2005. Vol. 27. P. 197—203.

7. Janotka I., Puertas |F., Palacios M. et al. Metakaolin sand-blended-cement pastes: rheology, hydration process and mechanical properties // Construction and Buildings Materials. 2010. Vol. 24. P. 791—802.

8. Lagier F., Kurtis K.E. Influence of Portland cement composition on early age reactions with metakaolin // Cement and Concrete Res. 2007. Vol. 37. P. 1411—1417.

9. Mendes A., Gates W.P., Sanjayan J.G., Collins F. NMR, XRD, IR and synchrotron NEXAFS spectroscopic studies of OPC and OPC/slag cement paste hydrates // Materials and Structures. 2011. Vol. 44, N 10. P. 1773—1791.

10. Ramachandran V.S. Handbook of analytical techniques in concrete science and technology. Norwich, NY [etc]: William Andrew Publishing, 2001. 990 p.

11. Хант Ч.М. Инфракрасные спектры поглощения некоторых соединений системы CaO—SiO2—Al2O3 // Четвертый международный конгресс по химии цемента: сборник докл. М.: Изд-во литературы по строительству, 1964. С. 240—247.



Автор: С.А. Краснобаева, И.Н. Медведева, А.С. Брыков, З.В. Стафеева

Поделиться:  
Заказать этот номер журнала «Цемент и его применение» или подписаться с любого месяца можно по ссылке
Использование опубликованных на сайте новостных материалов допускается только с упоминанием источника (журнал «Цемент и его применение») и активной гиперссылкой на цитируемый материал.