Значение щелочей в цементе для технологии бетона

РЕФЕРАТ. В статье описаны роль щелочей в производстве клинкера и их влияние на долговечность бетона. При сухом способе производства увеличивается содержание калия в клинкере, поэтому чтобы предотвратить настылеобразование в циклонном теплообменнике, необходимо отводить (байпасировать) часть отходящих газов печи. Повышенное содержание калия в порт­ландцементе может стать причиной щелоче-кремнеземной реакции и отложенного образования эттрингита, вследствие чего снижается долговечность бетона. Чтобы повысить ее, следует использовать цементы с гидравлическими или пуццолановыми добавками либо низкощелочной портландцемент.

Ключевые слова: производство цемента, настылеобразование, байпасирование, долговечность бетона, щелоче-кремнеземные реакции, образование эттрингита.

Keywords: cement production, build-ups formation, bypass, concrete durability, alkali silica reaction, ettringite formation.

1. Введение

В ходе развития цементных технологий к середине 1970-х годов новый, сухой, способ производства цемента почти полностью заменил мокрый способ. Особую роль в переходе на новую технологию сыграло создание электростатического пылеосадителя, которое дало возможность дополнить печную систему циклонным теплообменником (патент Фогеля—Йоргенсена, 1932). Другим важным шагом стала разработка технологии получения сухой сырьевой муки, что позволило получать высококачественный клинкер, применяя сухой способ производ­ства. Основным преимуще­с­твом нового способа стали значительно более низкие энергозатраты — приблизительно на 50 % меньше, чем при мокром способе.

Вместо длинных печей с отношением длины к диаметру (L/D), равным 36 и более, оснащенных внутренними теплообменными системами (чаще всего цепными завесами), в новой технологии стали использовать короткие печи с отношением L/D, равным 15 или даже 10, с циклонными теп­лообменниками. Такие печи можно назвать «закрытыми сис­темами» в том смысле, что в циклонах обеспечивается интенсивный массообмен, и летучие компоненты (в основном K₂O, Na₂O и хлор) конденсируются в теп­лообменнике на зернах сырьевой муки и возвращаются обратно в печь. В этих условиях парциальное давление щелочей в газовой среде печи сохраняется высоким, и они остаются в клинкере. Наличие щелочей в составе клинкера является единственным различием в продукте, произведенном двумя рассматриваемыми способами.

Повышенное содержание щелочей (в европейских странах — особенно калия) может отрицательно повлиять на долговечность бетона. Щелочи могут участвовать в некоторых видах внутренней коррозии бетона (в щелоче-кремнеземных реакциях, а также в отложенном образовании эттрингита в случае тепловой обработки бетона, которая используется в производстве сборных железобетонных изделий).

В данной работе рассматриваются роль щелочей в производстве клинкера и их влия­ние на долговечность бетона.

2. Сухой способ производства цемента и содержание щелочей в клинкере

Щелочи вводятся в сырьевую муку преи­мущественно с глинистыми минералами, которые содержатся в мергелях и глинах. В основном это монтмориллонит и иллит, в состав которых могут входить разнообразные химические элементы (в Польше в основном встречается иллит [1]).

Калий и натрий играют двоякую роль в ходе образования клинкера. При температуре до 1260 °C, т. е. до образования расплава, их воздействие на процесс позитивно: соединения калия и натрия образуют локальные эвтектики, тем самым повышая скорость реакций [2]. Однако при температуре выше 1260 °C их оксиды увеличивают вязкость клинкерного расплава (рис. 1) [3].

Рис. 1. Изотермы (1450 °С) вязкости насыщенного при 1450 °С расплава в присутствии некоторых ингредиентов [3]

В системе Na₂SO₄—K₂SO₄—CaSO₄ жидкая фаза образуется при температуре около 800 °C [2], а в присутствии небольшого количества хлоридов — примерно при 700 °C (рис. 2). Эта локальная эвтектика ускоряет разложение карбоната кальция и реакции оксида кальция с кремнеземом, а также с глиноземом и оксидами железа.

Рис. 2. Температурные диапазоны образования жидкой фазы в системе сульфатов натрия, калия и кальция в присутствии 8 % KCl [2]

При высоких температурах вязкость клинкерного расплава в основном зависит от образования анионов амфотерными компонентами — оксидами алюминия и трехвалентного железа. Эти компоненты могут образовывать тетраэдрические или октаэдрические группы (например [AlO₄]^5– или [AlO₆]^9–), демонстрируя соответственно кислотные или основные свойства. Кислотно-основное равновесие влияет на вязкость клинкерного расплава. Al³⁺ и Fe³⁺ гораздо сильнее связывают ионы кис­лорода в группах с тетраэдрической координацией, а октаэдрические группы легко распадаются на отдельные ионы, что приводит к уменьшению вязкости расплава. Кислотно-основное равновесие можно представить следующим уравнением:

MO₄^5– ⇔ M³⁺ + 4O^2–.

Ионы Na⁺ и K⁺ сдвигают равновесие влево, увеличивая вязкость расплава. Этот нежелательный эффект можно устранить при помощи сульфатных анионов, которые сдвигают равновесие вправо. Таким образом, эти анио­ны нейтрализуют неблагоприятное воздей­ствие натрия и калия на вязкость клинкерного расплава, что имеет важное практическое значение. Это благоприятное воздействие может проявиться только при молярном отношении SO₃/R₂O ≥ 1 (R₂O = Na₂O + K₂O).

Вязкость расплава оказывает ключевое влияние на скорость растворения оксида кальция и белита [4] и определяет скорость кристаллизации алита (рис. 3).

Рис. 3. Скорость растворения СаО и C₂S в клинкерном расплаве (l_d) и содержание СаО_св в клинкере в зависимости от вязкости расплава [4] 

Значения парциального давления паров соединений натрия и особенно калия велики, в связи с чем эти соединения испаряются в печи при высокой температуре (рис. 4). Они сосуществуют с горячими газами в длинных печах (и при мокром, и при сухом способах), но в печах c циклонным теплообменником при температуре ниже 800 °C давление их паров становится гораздо меньше, они конденсируются на зернах сырьевой муки и возвращаются в печь — создается так называемый внутренний цикл (рис. 5). Содержание соединений калия в газообразной фазе в печи гораздо выше, чем соединений натрия.

Рис. 4. Давление паров некоторых летучих соединений натрия и калия

Рис. 5. Внутренние потоки K₂O (а, б) и хлора (в, г) в печи с циклонным теплообменником. Числа означают содержание циркулирующего компонента в материале (в массовых частях) при их содержании в поступающей в систему сырьевой муке, равном 100 массовым частям 

Конденсация соединений натрия и особенно калия в циклонном теплообменнике приводит к образованию настылей, содержащих кроме этих соединений спуррит, а при более низких температурах (менее 450 °C) — также  и ангидрит (рис. 6).

Рис. 6. Фазовый состав настылей, образующихся на различных ступенях теплообменника. A — ангидрит CaSO₄, К — кальцио­лангбейнит K₂Ca₂(SO₄)₃, Сп — спуррит (Ca₂SiO₄)₂ ∙ CaCO₃, С — сильвинит KCl

Указанные процессы особенно активизируются в случаях повышенного содержания хлора, источником которого в основном являются альтернативные виды топлива. Это вызывает перерывы в эксплуатации печи, поскольку для удаления настылей печь, как правило, останавливают. В середине 1970-х годов автор данной статьи посетил цемент­ный завод Hope в Англии, где используемый в производстве известняк из местного месторождения иногда содержал фтор, который придавал кристаллам кальцита фиолетовый цвет. Фтор вызывал образование настылей в циклонном теплообменнике, но, к счастью, только на одном из его участков, что позволяло удалять их при помощи промывной трубы, не останавливая печь.

Единственным способом борьбы с этим вредным явлением является байпасирование некоторой части печных газов до их поступления в теплообменник (рис. 5, б, г; рис. 7). К счастью, благодаря высокому давлению паров хлорида и его высокой концентрации в газах, объем газов, направляемых на байпасирование, должен быть невысоким (как правило, около 5 %). 

Рис. 7. Схема байпасирования печных газов

Содержание щелочей в цементе, полученном сухим способом, обычно составляет около 0,9 масс. % K₂O и 0,2 масс. % Na₂O, т.е. около 0,8 масс. % Na₂O_экв (Na₂O_экв = Na₂O + 0,658K₂O). Специальные цементы с низким содержанием щелочи должны содержать (в случае портландцемента CEM I), не более 0,6 масс. % Na₂O_экв. В случае использования сухого способа такой цемент получается из клинкера, при обжиге которого определенная часть отходящих печных газов отводится (байпасируется).

2. Внутренняя коррозия бетона

Щелоче-кремнеземная реакция — наиболее известный тип внутренней коррозии бетона, в которой участвуют щелочные гидроксиды из цемента и активные формы кремнезема из заполнителя. К последним принадлежат опал, тридимит, кристобалит и обсидиан. Они легко вступают в реакцию со щелочными гидроксидами, что вызывает деформации расширения уже через короткий промежуток времени [6].

Продуктом данной реакции является гель из гидросиликатов натрия, калия и кальция, причем содержание кальция должно быть низким, поскольку он уменьшает расширение. Эта реакция происходит только при высокой концентрации OH^–, т. е. при высоком показателе pH в поровом растворе бетона. Значение pH этого раствора для высокощелочного цемента находится в пределах 13,5—13,9, в то время как для низкощелочного цемента — в пределах 12,7—13,1 [7]. Учитывая, что увеличение pH на 1,0 соответствует 10-кратному увеличению концентрации гидроксильных ионов, можно сделать вывод, что она в случае низкощелочного цемента в 10 раз ниже, чем в случае высокощелочного. Высокая влажность (более 80 %) влияет на скорость диффузии ионов, участвующих в щелоче-кремнеземной реакции, и поэтому она также являет­ся одним из основных факторов, которые ее ускоряют.

Механизм расширения состоит в поглощении порового раствора щелоче-силикатным гелем [8, 9]. Согласно этой гипотезе, многие высушенные натриево-силикатные гели заметно набухают при увлажнении, и при этом давление набухания в них может достигать высоких значений [10]. Нельзя также исключать и вклад осмотического давления [11]. Гель может накапливаться в трещинах, проходящих через заполнитель, образуя каемки вокруг его зерен, или в цементной матрице, а также выделяться на поверхности бетона. Особенно интенсивно гель расширяется, когда он образуется в трещинах внутри зерен заполнителя, поскольку в этой ситуации среда обеднена ионами Ca²⁺ и соотношение щелочь/кальций в геле остается высоким в течение продолжительного периода времени [8]. Расширение бетона ограничено, когда Ca(OH)₂ в цементном тесте «легко доступен» [12].

Если в составе бетона приходится использовать реакционноспособный заполнитель, то для профилактики разрушительных деформаций рекомендуется использовать низкощелочной цемент либо заменять часть цемента пуццолановыми или гидравлическими добавками.

Ограничивать содержание щелочей в цементе Na₂O_экв значением 0,6 % с целью предот­вратить разрушительное расширение, было предложено еще в 1951 году [13]. Однако низкого содержания щелочей еще недостаточно, чтобы обеспечить долговечность бетона, поскольку решающим фактором является концентрация щелочных гидроксидов в поровом растворе бетона. Она зависит от содержания цемента в бетоне и водоцементного отношения. Предельное содержание 0,6 % Na₂O_экв относится к среднему содержанию цемента в бетоне, т. е. 300 кг/м³. Исходя из этого допус­тимое содержание Na₂O_экв в бетоне составляет 1,8 кг/м³ (рис. 8) [14]. Согласно работе [15], в 1 м³ бетона должно содержаться не более 3 кг Na₂O_экв, т. е. не более 500 кг/м³ цемента с 0,6 % Na₂O_экв.

Рис. 8. Вероятность развития щелоче-кремнеземной реакции в зависимости от соотношения между содержанием активной щелочи в цементе и содержанием цемента в бетоне [14]

В работе [16] отмечается, что расширение происходит только в том случае, когда общее содержание растворимых в воде щелочей, которые вводятся со всеми компонентами бетона, выраженное через Na₂O_экв, превышает в нем 2,5 кг/м³. Это очень важное уточнение, поскольку общее содержание щелочи в заполнителе может быть относительно высоким при низком содержании активных водорастворимых щелочей. Так или иначе, когда рассматривается общее содержание Na₂O_экв в 1 м³ бетона, следует принимать во внимание также и активные щелочи заполнителя. Хорошие заполнители, т. е. гранит и базальт, имеют очень низкое содержание активных щелочей: как правило, не более 0,02 % Na₂O_экв, что соответствует около 0,3 кг Na₂O_экв в 1 м³ бетона (при среднем содержании заполнителя в бетоне).

Если исходить из того, что 0,6 % — общепринятое пороговое содержание Na₂O_экв в портландцементе, то на заводах, работающих по сухому способу, следует организовывать байпасирование части отходящих газов печи. Таким образом, если принимать в расчет концентрацию натрия и калия в поровом растворе бетона, то корректно пороговое значение общего содержания щелочи в бетоне по данным работы [14]. Когда содержание цемента в бетоне пониженное, может быть принят предел, полученный в работе [16].

Имеются многочисленные результаты экс­периментов, свидетельствующие об эффективности применения пуццолановых добавок для того, чтобы уменьшить расширение до приемлемого уровня. Уже многие годы шлаковые и пуццолановые цементы используются для производства бетонов, содержащих реакционноспособный заполнитель, с целью регулировать их расширение [16—18]. Сущес­твуют различные рекомендации относительно содержания добавок [19—22]. В случае кислых видов золы-уноса чаще всего рекомендуется содержание добавки 25—40 %, в случае доменного шлака — 50—70 %. По мнению многих авторов, доменный шлак эффективнее золы-уноса, но его дозировка должна быть более высокой [16, 23]. Особенно эффективен микрокремнезем [24]; его содержание может быть существенно ниже по сравнению с другими добавками [25]. В данной работе не обсуждаются механизмы влияния минеральных добавок на расширение бетона. Однако отметим, что, по мнению многих авторов, основными факторами, обуслов­ливающими эффективность добавок, являются изменение структуры пор в тесте (снижение проницаемости и эффективного коэффициента диффузии) и связывание щелочей [19, 26].

Существуют технологии, в которых может использоваться только портландцемент типа CEM I; в качестве примера можно привести производство железнодорожных шпал. В этом случае можно использовать только портланд­цемент с низким содержанием щелочей.

3. Отложенное образование эттрингита

О гидратации цемента при обычной температуре известно многое; типичные изменения фазового состава цементного камня в соответствии с данными работы [27] приведены на рис. 9. Также известно, что образование эттрингита принадлежит к так называемым «реакциям расширения», поскольку оно связано с расширением цементного камня, вы­званного кристаллизацией эттрингита [28, 29]. При обычной температуре кристаллизация происходит в начале затвердевания бетона, когда он еще достаточно пластичен и способен погасить напряжение в результате пластической деформации.

Рис. 9. Фазовый состав цементного теста в ходе твердения при обычной температуре [27]

Принципиально иная ситуация имеет мес­то, если эттрингит в начальный период твердения бетона не является стабильной фазой и образуется позже, когда сам бетон уже утратил пластичность. Подобная ситуа­ция может иметь место при производстве сборного железобетона для ускорения набора прочности  которого применяют тепловую обработку, позволяющую повысить производительность технологической линии и увеличить оборачиваемость форм. В частности, тепловлажностная обработка применяется в производстве железнодорожных шпал, которые представляют собой предварительно напряженные железобетонные изделия. В массивных бетонных элементах условия для отложенного образования эттрингита могут возникнуть и при отсутствии тепловой обработки.

В середине 1970-х годов произошло массовое разрушение шпал на железных дорогах в США и Германии. Причина разрушения была неизвестна; среди предполагаемых причин рассматривалось, например, и содержание ангидрита в клинкере. Авторы работы [30] установили, что разрушение было вызвано отложенным образованием эттрингита. В работе [31], посвященной изучению стабильности эттрингита при тепловой обработке цемент­ного теста, было установлено, что эта фаза становится нестабильной при 75 °C, когда концентрация щелочных гидроксидов в поровом растворе превышает 400 мМ. Дальнейшие исследования показали, что при 70 °C пороговая концентрация NaOH в поровом растворе бетона составляет 500 мМ [32]. Расширение ускоряется и возрастает с повышением температуры тепловой обработки [31], а также с увеличением прочности портландцемента [33].

В свете этих результатов стало очевидным, что ухудшение долговечности шпал было вызвано увеличением содержания калия в портландцементе вследствие внедрения сухого способа производства на цементных заводах. Как и в случае щелочно-кремнеземной реакции, использование шлакового цемента, содержащего по крайней мере 50 % шлака, препятствует отложенному образованию эттрингита [33]. Введение 8 % микрокремнезема также препятствует расширению бетона [34]. Расширение не обнаружено не только в случае шлакопортландцемента, но также и в случае добавления к цементу 30 % золы-уноса [35]. Аналогичный эффект обнаружен при введении 30 % баварского трасса [35]. Как и в случае щелочно-кремнеземной реакции, при использовании некоторых способов производства бетона нельзя применять цементы с добавками, и для того, чтобы избежать его расширения, можно использовать только низкощелочной цемент.

Согласно данным многих авторов, иногда ухудшение качества бетона, причину которого приписывают отложенному образованию эттрингита, на самом деле обусловлено щелочно-кремнеземной реакцией [36]. Образование эттрингита является вторичным процессом; эттрингит кристаллизуется в макро­порах и трещинах, образовавшихся в результате щелоче-кремнеземных реакцией.

Отметим, что щелочно-кремнеземная реакция и отложенное образование эттрингита вовсе не обязательно могут вызывать значительные разрушения. Однако вследствие того, что в результате этих процессов появляются трещины и микроразломы, бетон утрачивает устойчивость к циклам замораживания-оттаивания, и его полное разрушение зависит лишь от числа таких циклов (на практике — 100—150). В условиях холодного климата это соответствует периоду менее одного года.

Выводы

Завершим краткое описание роли щелочей в производстве цемента и его дальнейшем применении следующими выводами:

• при сухом способе производства увеличивается содержание калия в клинкере и, следовательно, в цементе;

• увеличение содержания калия вызывает образование его внутреннего цикла в печи с циклонным теплообменником и настылеобразование;

• для преодоления этого негативного явления при эксплуатации печи следует организовать отвод (байпасирование) части отходящих газов печи;

• повышенное содержание калия в порт­ланд­цементе может стать причиной щелоче-кремнеземной реакции и отложенного образования эттрингита, вследствие чего снижается долговечность бетона;

• для преодоления этих нежелательных процессов нужно использовать цементы с гид­равлическими или пуццолановыми добавками, а если по технологическим причинам это не представляется возможным, то следует использовать низкощелочной порт­ландцемент. При производстве последнего следует применять байпасирование части печных газов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Wyszomirski P., Galos K. Mineral and chemical raw materials for ceramic industry. Kraków: AGH University of Science and Technology, 2007.

2. Ritzmann H. Cyclic phenomena in rotary kiln systems // Zement-Kalk-Gips. 1971. Vol. 24, N 8. P. 338—343.

3. Бутт Ю.М., Тимашев В.В., Осокин А.П. Механизм процессов образования клинкера и модифицирования его структуры // Тр. 6-го междунар. конгр. по химии цемента. Т. 1. М.: Стройиздат, 1976. С. 132—153.

4. Timashev W.W. The kinetic of clinker formation process and the modification of its structure // 7th ICCC. 1980. Vol. I. P. 1—3/1.

5. Kurdowski W., Soboń M. // J. Thermal Analysis Calor. 1999. Vol. 55. P. 1021.

6. Kurdowski W. Cement and concrete chemistry. Dordrecht: Springer, 2014.

7. Neville A.M. Properties of сoncrete / 5th ed. Harlow: Pearson, 2011.

8. Taylor H.F.W. Cement chemistry. N.Y.: Academic Press, 1990.

9. Vivian H.E. // CSIRO Bull. 1950. N 256. P. 60.

10. Struble L.J., Diamond S. Swelling properties of synthetic alkali silica gels // J. Am. Ceram. Soc. 1981. Vol. 64. P. 652—655.

11. Hansen W.C. Studies relating to mechanism by which alkali-aggregate reaction produces expansion in concrete // J. Am. Concr. Inst. (Proc.). 1944. P. 213—227.

12. Kawamura M., Takemoto K., Hasaba S. Application of quantitative EDAX analysis and microhardness measurments to the study of alkali-silica reaction mechanisms // Proc. 6th Int. Conf. on Alkalis in Concrete. Copenhagen, 1983. P. 167 —174.

13. Lea F.M. The chemistry of cement and concrete, 3rd edn. N.Y.: Chemical Publ. Comp., 1971.

14. Oberholster R.E., Wan Aardt J.H.P., Brandt M.P. // Structure and performance of cements / Ed. Barnes P. L.: Appl. Sci. Publ., 1983. P. 365.

15. Locher T.W., Sprung S // Beton. 1973. N 7. P. 302; N 8. P. 349.

16. Hobbs D.W. // Mag. Concr. Res. 1982. Vol. 34. P. 82.

17. Gaze M.E., Nixon P.J. // Mag. Concr. Res. 1983. Vol. 35. P. 107.

18. Tang M.S., Ye Y.F., Yang H.Q., Zhen S.H. // Cem. Concr. Res. 1983. Vol. 13. P. 171.

19. Bakker R.F.M. // Silicates Ind. 1982. Vol. 47. P. 91.

20. Diamond S. Cem. Concr. Res. 1981. Vol. 11. P. 383.`

21. Frigione G., Marotta R. World Cem. Technol., 12, 73, 1981.

22. Berry E.E., Malhotra V.M. Supplementary Cementing Materials for Concrete. Ottawa: Canadian Government Publishing Centre, 1987. P. 37.

23. Roy D.M. // 8th ICCC. Vol. I. Rio de Janeiro, 1986. P. 362.

24. Turriziani R. // 8th ICCC. Vol. I. Rio de Janeiro, 1986. P. 388.

25. Aitcin P.C., Regourd M. // Cem. Concr. Res. 1985. Vol. 15. P. 711.

26. Smolczyk H.G.S. // 7th ICCC. Vol. I. Paris. 1980. P. III –1/3.

27. Locher F.W., Richartz W. // 6th ICCC. Vol. II/1. Moscow, 1974. P. 122.

28. Scherrer G.W. Internal sulphate attack and delayed ettringite formation // Proc. Int. RILEM TC 186 — ISA Workshop. Villars, 2002. Р. 139.

29. Brown P.W., Taylor H.F.W. // Sci. of concrete, sulfate attack mechanisms. Westerville: Am. Ceram. Soc., 1999. P. 73.

30. Heinz D., Ludwig U. // 8th ICCC. Vol. V. Rio de Janeiro, 1986.

31. Wieker W., Herr R., Schubert H. // Proc. Int. Coll. Corrosion of Cement Paste. Mogilany, 16—17 November. Kraków, 1994. Р. 3.

32. Pawluk J. // Cement Wapno Beton. 2014. Vol. 81. P. 223.

33. Kelham S., Miller F.M. 10th ICCC. Vol. IV, pap. 4IV059. Göteborg, 1997.

34. Feldman R.F. Fly ash, silica fume, slag and natural pozzolanas in concrete // Proc. 2nd Int. Conf. Madrid, ACI, SP–91, 2, 1986. Р. 973.

35. Ghorab H.Y., Heinz D., Ludwig U., Meshendal T., Wolter A. // 7th ICCC. Vol. IV. Paris, 1980. P. 496.

36. Shayan A., Quick G.W. Adv. Cem. Res. 1991. Vol. 4. P. 149.