К вопросу о замедляющем влиянии суперпластификаторов на гидратацию трехкальциевого силиката
РЕФЕРАТ. Использование суперпластификаторов в технологии бетона и цемента обеспечивает удобоукладываемость и снижение водопотребности. Суперпластификаторы позволяют производить высокоподвижные бетонные смеси, которые после отвердевания превращаются в высокопрочный бетон. Вместе с тем суперпластификаторы замедляют гидратацию цемента. Это относится, в частности, к новым типам полимеров на основе поликарбоксилатных эфиров с привитыми боковыми цепями. В данной работе исследуется вопрос о том, какая из реакций в ходе растворения-осаждения при гидратации цемента наиболее подвержена влиянию этих полимеров. Для упрощения исследуемой системы вместо сложного в фазовом отношении портландцемента использовали трехкальциевый силикат (C3S) как основной компонент обычного портландцемента. Измерены скорость растворения C3S, время нуклеации фазы C—S—H и портландита, а также исследована способность суперпластификаторов к комплексообразованию с кальцием. Результаты показывают, что суперпластификаторы влияют на скорость растворения C3S в водной среде с низким ионным произведением. При возрастании концентрации ионов в ходе растворения C3S и, следовательно, увеличении ионного произведения различия между контрольными образцами и образцами с суперпластификаторами зависят от структуры полимера. Кроме того, как показывают эксперименты с гомогенной кристаллизацией, в присутствии суперпластификаторов причина замедления в большей степени связана с помехами для осаждения. Показано, что кристаллизация цементирующих гидратных фаз сильно зависит от суперпластификаторов. Показано также, что наблюдаемые эффекты обусловлены взаимодействием суперпластификаторов с ионами.
Ключевые слова: трехкальциевый силикат, суперпластификаторы, растворение, кристаллизация.
Keywords: tricalcium silicate, superplasticizers, dissolution, crystallization.
1. Введение
В современных бетонах использование суперпластификаторов имеет большое значение. Эти органические добавки улучшают подвижность цементных тест и бетонных смесей, увеличивают конечную прочность бетонов. При использовании суперпластификаторов можно понизить водотвердое соотношение. Общим недостатком всех суперпластификаторов является замедление гидратации, но при оптимизации их структуры замедляющий эффект можно несколько уменьшить [1]. Причина этого замедления до сих пор вызывает споры [2—8].
Гидратация цемента включает стадии растворения и осаждения [9]. Поскольку они протекают одновременно и влияют одна на другую, их разделение вызывает затруднения, усугубляемые сложным составом портландцементного клинкера. Таким образом, детальная картина влияния суперпластификаторов на гидратацию очень сложна, и механизмы, лежащие в основе этого влияния, до конца не изучены.
Разделение стадий растворения и осаждения является очевидным подходом к выявлению основных причин замедления гидратации суперпластификаторами. Несмотря на то, что растворение C3S в присутствии суперпластификаторов обсуждалось в нескольких предыдущих исследованиях [10—13], осаждение гидратов исследуется редко. Причинами замедления, обусловленного пластификаторами, могут быть: 1) участие ионов кальия в комплексообразовании, 2) снижение растворимости и 3) изменение роста кристаллов [2—8].
Цель настоящего исследования — сравнить действие суперпластификаторов на гидратацию C3S на стадиях растворения и осаждения по отдельности. Это поможет лучше разобраться в причинах и механизмах замедления процесса.
Скорость растворения C3S исследована в условиях, когда осаждение фазы C—S—H исключено, т. е. при очень высоком соотношении жидкости и твердого вещества (Ж/Т). Эксперименты по кристаллизации выполнены путем смешивания растворов, содержащих виды и количества ионов, необходимые для осаждения гидратированных продуктов. Таким способом были осаждены C—S—H и портландит, т. е. продукты гидратации C3S. Особое внимание было уделено времени индукционного периода в ходе кристаллизации, которое установлено по изменению электрической проводимости.
2. Экспериментальная часть
2.1. Сырье
Суперпластификаторы синтезированы методом сополимеризации радикалов (М. Беллотто, Bozzetto S.P.A., Италия). Для исследования были выбраны два поликарбоксилатных эфира (ПКЭ) и один суперпластификатор на основе нафталинсульфокислоты (НФС). В табл. 1 приведены структурные особенности суперпластификаторов.
Трехкальциевый силикат (C3S) синтезирован путем по крайней мере трехкратного обжига смеси карбоната кальция (CaCO3, Merck, ч. д. а.) и аморфного диоксида кремния (SiO2, Merck, ч. д. а.) при 1550 °C (содержание свободного СаО в C3S — менее 0,2 масс. %). Синтезированный C3S измельчили до удельной поверхности 5000—8500 см2/г (определенной методом БЭТ) и среднего диаметра частиц 9 мкм (по результатам измерений при помощи прибора LS Coulter 230).
2.2. Методика эксперимента
Неограниченное (т. е. без осаждения гидратных фаз) растворение трехкальциевого силиката исследовали в сильно разбавленных суспензиях с соотношением Ж/Т до 2000. Таким образом можно было исключить одновременные растворение C3S и осаждение гидратов; в результате имело место «чистое» растворение C3S. В каждом эксперименте объем раствора составлял 400 мл. Эксперименты выполняли при 25 °C в стакане объемом 800 мл и диаметром 95 мм в атмосфере N2 (защитной камере), чтобы предотвратить карбонизацию. Суспензии перемешивали с помощью магнитной мешалки, покрытой тефлоном, при постоянной скорости перемешивания (600 об./мин). Исходной средой была дважды деионизированная вода, обработанная азотом для удаления СО2. Суперпластификаторы вводили в воду до введения C3S. Отсчет времени эксперимента начинали с момента введения C3S в водную среду. Через определенные периоды времени отбирали пробы объемом около 6 мл при помощи шприцев, используя при этом шприцевой фильтр (0,22 мкм). Затем раствор подкисляли, добавляя в него около 0,2 мл 5М-го раствора HNO3, чтобы предотвратить осаждение продуктов гидратации. Состав раствора, определенный методом эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой, был откорректирован с учетом разбавления, обусловленного подкислением. Используя программное обеспечение (Origin v8.0773, OriginLab cooperation, США), зависимость концентрации кремния от времени аппроксимировали в виде экспоненциального уравнения. Скорость растворения определили как первую производную этого уравнения, приведенную к значению исходной удельной поверхности C3S. При этом учитывали уменьшение удельной поверхности C3S в ходе растворения.
Гомогенную нуклеацию C—S—H и портландита инициировали, смешивая соответствующие растворы. В случае C—S—H раствор C3S в воде (при соотношении Ж/Т, равном 50) в течение 30 с, смешивали с растворами Са(ОН)2 различных концентраций, в которые предварительно вводили суперпластификаторы. Портландит осаждали путем смешивания растворов 0,1M-го CaCl2 и 0,16M-го NaOH.
В ходе осаждения измеряли электрическую проводимость при помощи прибора InLab 731, Mettler-Toledo. Используя этот метод, можно оценить время индукционного периода и скорость роста кристаллов.
Потенциометрическе титрование выполняли на автоматическом титраторе Mütek PCD 03 (Германия) в соответствии с методикой [14]. Раствор с суперпластификатором титровали до достижения точки нулевого заряда раствором полимера катионного типа — хлорида диаллилдиметиламмония (polyDADMAC) с концентрацией 0,001 моль/л. Количество титранта связано с числом анионных зарядов макромолекулы.
3. Обсуждение результатов
3.1. Скорость растворения C3S
Чтобы охарактеризовать замедляющий эффект суперпластификаторов на гидратацию, важно исследовать их влияние на элементарные реакции, т. е. на растворение и осаждение. В первой серии экспериментов измеряли скорость растворения C3S в присутствии суперпластификатора. Чтобы избежать осаждения С—S—H, соотношение Ж/Т было выбрано равным 2000. Известно, что скорость растворения зависит от степени ненасыщенности системы [15, 16], определяющейся ионным произведением (ИП), которое рассчитывали, основываясь на следующей реакции:
Ca3SiO5 → 3Ca2+ + H4SiO4 + 6OH–. (1)
На рис. 1 представлена зависимость скорости растворения C3S от значения ИП. Кроме того, на нем же приведены ранее опубликованные данные [17].
Рис. 1. Зависимость скорости растворения C3S от ионного произведения
Как и следовало ожидать, наблюдается снижение скорости растворения C3S с увеличением ИП. Видно, что максимальные скорости растворения в условиях сильного недосыщения по отношению к C3S существенно различаются. Максимальная скорость растворения C3S в отсутствие суперпластификатора составила 85 мкмоль/(с · м2). Аналогичный результат имеет место в присутствии ПКЭ-B и НФС — соответственно 80 и 82 мк моль/ (с · м2). В случае ПКЭ-A максимальная скорость растворения составила 160 мкмоль/(с · м2), т. e. в 2 раза больше. Аналогичные эффекты влияния органических полимеров на скорость растворения известны в природе — это минералы, растворяемые растениями [18, 19], и гидроксилапатит в зубной ткани [20]. Как ранее установлено [4, 21], причиной такого поведения может быть комплексообразующая способность функциональных групп полимеров в отношении Ca в растворе.
На участке с высоким ИП (обычно при повышенных концентрациях ионов кальция в водной фазе C3S) трехкальциевый силикат растворяется с низкой скоростью. При этом способствующий растворению вклад ПКЭ-A исчезает, и скорость приближается к контрольным значениям. Скорость растворения C3S в присутствии ПКЭ-B и НФС на этом участке ниже, чем в контрольном образце. По сравнению с ранее опубликованными данными [17], в настоящем исследовании при аналогичных значениях ИП получены более низкие скорости. Это может быть обусловлено постановкой эксперимента (непрерывное измерение в работе [17] и измерение с отбором проб в нашем эксперименте). Тем не менее в обоих случаях при повышенном ИП имеют место низкие скорости растворения. На основе экспериментальных данных можно сделать вывод, что скорости растворения, полученные в условиях практически неограниченного разбавления, не позволяют объяснить замедляющее действие суперпластификаторов на гидратацию теста C3S, поскольку нет четкой зависимости между скоростью растворения и кинетикой гидратации. Как показано далее, все суперпластификаторы замедляют гидратацию C3S (рис. 5).
Рис. 5. Тепловыделение при гидратации теста C3S (Ж/Т = 0,5) в зависимости от типа и дозировки суперпрастификатора (сплошные линии — 0,1 % массы C3S; пунктирные линии — 0,25 % массы C3S)
3.2. Образование центров нуклеации C—S—H и портландита
В предыдущей части работы была исключена стадия осаждения, а в данной части исключается растворение твердых фаз, поскольку нуклеация инициируется смешиванием двух растворов, содержащих соответствующие ионы в различных концентрациях. Для оценки кинетики нуклеации, т. е. продолжительности индукционного периода, в ходе осаждения измеряли электрическую проводимость. Результаты показаны на рис. 2. Видно влияние суперпластификаторов на продолжительность индукционного периода при гомогенной кристаллизации C—S—H, которая в присутствии суперпластификаторов растет. При этом поликарбоксилаты замедляют кристаллизацию в большей степени по сравнению с НФС. Следует отметить, что эффект замедления от ПКЭ-B сильнее, чем от ПКЭ-A, что противоречит результатам, полученным на тесте из C3S (рис. 5). Кроме того, НФС действует здесь иначе, чем в экспериментах с гидратацией теста. При увеличении дозировки НФС индукционный период сокращается. Это наблюдение позволяет сделать вывод, что хотя НФС и вызывает замедление кристаллизиции, с увеличением дозировки проявляется ускоряющее действие этого суперпластификатора (он оказывает темплатный эффект на гомогенную нуклеацию).
Рис. 2. Индукционный период гомогенной кристаллизации C—S—H в присутствии различных суперпластификаторов
Кристаллизация портландита исследована аналогичным образом. Полученные значения продолжительности индукционного периода осаждения портландита в зависимости от типа суперпластификатора и дозировки приведены на рис. 3. Видно, что суперпластификаторы также сильно влияют на кристаллизацию портландита, причем результаты имеют вид, схожий с результатами экспериментов по кристаллизации C—S—H (см. рис. 2). Продолжительность индукционного периода возрастает с увеличением дозы ПКЭ. В то же время при промежуточной дозировке НФС индукционный период сокращается (с 60,3 до 46,0 мин), при высокой — возрастает (с 46,0 до 102,5 мин). Это опять-таки можно объяснить темплатным эффектом данного полимера. Как и в экспериментах по кристаллизации C—S—H, ПКЭ-B демонстрирует более сильное замедляющее действие по сравнению с ПКЭ-A.
Рис. 3. Значения продолжительности индукционного периода, определенные путем измерения электрической проводимости при гомогенной кристаллизации портландита в присутствии различных суперпластификаторов. Продолжительность индукционного периода в отсутствие суперпластификаторов составляет 3,4 мин
3.3. Комплексообразование кальция с функциональными группами
Важно установить, какой из различных параметров, характеризующих химическую структуру макромолекул (таких как тип и число анионных групп, длина боковых цепочек, молекулярная масса), в наибольшей степени отвечает за комплексообразование кальция с суперпластификатором. Разумно предположить, что на этот процесс влияет число функциональных групп в макромолекуле. Способность к комплексообразованию с кальцием была измерена в 0,1M растворе CaCl2. Поскольку измерения при повышенных значениях рН приводят к повреждениям электрода, на первой стадии был использован только раствор с нейтральным значением рН (CaCl2), хотя в этой области значений рН карбоксильные группы диссоциированы лишь приблизительно на 80 % [22]. Таким образом, результаты, полученные для раствора CaCl2, могут привести к некоторой недооценке потенциала комплексообразования с кальцием в цементирующих системах.
Для определения числа функциональных групп в суперпластификаторах было выполнено потенциометрическое титрование хлоридом полидиаллилдиметиламмония (polyDADMAC). Его результаты приведены в табл. 2. Видно, что рассчитанные и измеренные значения заряда для ПКЭ-A и НФС очень близки, и только для ПКЭ-B имеется различие между расчетными и экспериментальными данными. Это может быть связано с конформацией полимера, определяющей эффективный (измеренный) заряд.
Измеренное значение заряда далее использовали для расчета общего числа функциональных групп. На рис. 4 результаты определения комплексообразующей способности с Са приведены в зависимости от их числа. Видно, что комплексообразование суперпластификаторов с ионами кальция в основном связано с абсолютным числом анионных групп полимеров. Кроме того, тип функциональных групп сильно влияет на взаимодействие с ионами кальция, тогда как другие параметры (например, длина боковых цепочек, молекулярная масса) имеют второстепенное значение. Ионы кальция показывают большее сродство к сульфонатным группам НФС по сравнению с карбоксильными группами ПКЭ. Данные рис. 4 показывают, что при высокой дозировке НФС все ионы кальция связываются в комплексы.
Рис. 4. Способность различных суперпластификаторов к образованию комплексов с ионами Ca в зависимости от числа функциональных групп (по данным потенциометрического титрования) в 0,1 M растворе CaCl2
Измерение начальных значений тангенса угла наклона кривых на рис. 4 (примерно 0,17, 0,17 и 0,15 соответственно для ПКЭ-A, ПКЭ- B и НФС) позволяет установить, что в случае поликарбоксилатов на шесть функциональных групп приходится один ион кальция. В случае НФС на один ион кальция приходятся четыре сульфогруппы. Эти данные использовались при дальнейшем вычислении константы комплексообразования [23] между ионами кальция и анионными группами.
С этой целью с использованием программного обеспечения PHREEQC были рассчитаны значения ИП, включающего Ca2+, Cl–, анионные группы, Na+ (в составе суперпластификатора) в 4M-м растворе KCl (растворе с определенной ионной силой). С использованием этих данных рассчитаны константы комплексообразования для нейтральных кальций-полимерных комплексов. Согласно результатам расчетов, константы комплексообразования между кальцием и ПКЭ-А (ПКЭ-B) и между кальцием и НФС равны соответственно равны –0,7 и –1,2. Полученные значения показывают, что сульфогруппы связывают большее число ионов кальция по сравнению с карбоксильными группами. Полученные в данной работе расчетные константы комплексообразования ниже, чем значения, приведенные в литературных источниках [24]. Например для кальциево-ацетатного комплекса (монокарбоновая кислота), согласно работе [24], lgK = 4,0. Литературные данные для сульфогрупп отсутствуют.
3.4. Тепловыделение в тестах C3S
Заключительная часть эксперимента посвящена влиянию суперпластификаторов на гидратацию C3S в состоянии теста, т. е. на стадии растворения и осаждения, протекающие одновременно. Для этого была применена изотермическая калориметрия (рис. 5). Видно, что замедляющее действие суперпластификаторов зависит и от типа, и от дозировки полимера. В то время как суперпластификатор на основе НФС при низкой дозировке не вызывает почти никаких изменений в кинетике гидратации, увеличение его дозировки приводит к существенному замедлению процесса, которое проявляется в смещении основного пика гидратации вправо. По сравнению с НФС сильный замедляющий эффект ПКЭ еще более очевиден. Однако ПКЭ-B задерживает появление основного пика гидратации в меньшей степени, чем ПКЭ- A. Отметим, что при высоких дозировках замедляющий эффект у НФС проявляется сильнее, чем у ПКЭ-B. Еще одно следствие увеличения дозировки — снижение максимальной скорости тепловыделения в основной период гидратации и вместе с тем — уширение основного сигнала. Данные о суммарном тепловыделении после завершения основного периода гидратации приведены в табл. 3. Видно, что суммарное количество теплоты, выделившейся при гидратации C3S, зависит от дозировки ПКЭ. В то время как низкие дозировки ПКЭ сокращают суммарное количество теплоты, при больших дозировках ПКЭ тепловыделение возрастает. Между тем НФС при обеих дозировках приводит к сокращению суммарного количества выделяемой теплоты по сравнению с контрольным образцом. При этом общее количество выделяемой теплоты уменьшается с увеличением дозировки НФС. Этого не наблюдалось при использовании ПКЭ-A и ПКЭ-B — для них увеличение дозировки приводило к росту общего количества выделяемой теплоты.
Далее влияние различных суперпластификаторов на гидратацию теста C3S обсуждается с учетом реультатов, приведенных в разделах 3.1—3.3.
Установлено, что оба поликарбоксилата ведут себя сходным образом при комплексообразовании с ионами кальция в растворе. Корреляция между продолжительностью индукционного периода и числом содержащихся в этих суперпластификаторах функциональных групп показана на рис. 6. Видно, что замедление процесса, вызываемое обоими полимерами, действительно можно соотнести с числом функциональных групп в суперпластификаторе. Но замедление зависит не только от их числа. Пример суперпластификатора НФС показывает, что тип функциональных групп также играет большую роль.
Рис. 6. Продолжительность индукционного периода при гидратации C3S (Ж/Т = 0,5) при дозировках различных суперпрастификаторов, равных 0,1 % массы C3S, определенная при помощи изотермической калориметрии
Исходя из того, что гидратация включает в себя стадии и растворения, и осаждения, замедляющее действие различных суперпластификаторов следует основывать на снижении скорости одной или обеих стадий. В разделе 3.2 показано, что кристаллизация C—S—H и портландита задерживается в присутствии суперпластификаторов, причем замедление в присутствии ПКЭ-B выражено сильнее по сравнению с ПКЭ-А, что не согласуется с данными по гидратации теста C3S. Этот эффект можно объяснить, если принять во внимание, что в условиях экспериментов при гомогенной кристаллизации (при очень высоком соотношении В/Т) частицы стабилизируются лучше, когда полимеры имеют более длинные привитые боковые цепочки [25]. Стабилизация вызывает замедленное или даже затрудненное объединение частиц/ ионов в ходе кристаллизации. Суперпластификаторы на основе нафталинсульфоната показали два принципиально различных эффекта влияния на кристаллизацию (т. е. замедление и ускорение) за счет темплатного эффекта. В тесте из C3S суперпозиция этих эффектов ведет к общей задержке начала основного периода гидратации. Таким образом, в имеющихся условиях темплатный эффект оказывает более слабое влияние по сравнению с замедляющим действием НФС.
Интерпретация влияния различных суперпластификаторов на скорость растворения C3S не столь очевидна. В соответствии с экспериментальными данными, представленными в разделе 3, явного воздействия суперпластификаторов на скорость растворения обнаружено не было. В ходе дальнейшей гидратации интерпретация экспериментальных данных осложняется параллельно идущими растворением C3S и осаждением C—S—H (и позже — портландита). Влияние различных СП на скорость растворения C3S на этой стадии еще не вполне ясно и нуждается в дальнейшем исследовании. В целом можно сделать вывод, что кинетика гидратации теста из C3S не может быть описана исключительно путем исследования реакций растворения и осаждения.
4. Выводы
Представленная работа выполнена с целью глубже разобраться в механизмах замедляющего действия различных суперпластификаторов в отношении гидратации C3S. Согласно экспериментальным данным, замедление процессов (задержка основного периода гидратации) связано с сильным воздействием суперпластификаторов на кристаллизацию C—S— H и портландита. Для установления вклада суперпластификаторов в скорость растворения C3S необходимы дальнейшие исследования. Эффект замедления гидратации зависит от типа полимера и содержания в нем функциональных групп. Карбоксильные группы оказывают более сильное влияние на исследуемый процесс по сравнению с сульфогруппами. Кроме того, сравнение результатов экспериментов по гомогенной кристаллизации C—S— H и CH и гидратации C3S в тесте показывает, что основные механизмы действия суперпластификаторов в цементирующих системах зависят от содержания твердых компонентов в системе и, таким образом, от соотношения Ж/Т.
Благодарность
Авторы благодарят М. Беллотто за синтез полимеров и Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) за финансовую поддержку (LU 1652_1— 3).
ЛИТЕРАТУРА
1. Winnefeld F., Becker S., Pakusch J. et al. Effects of the molecular architecture of comb-shaped superplasticizers on their performance in cementitious systems // Cement and Concrete Composites. 2007. Vol. 29. P. 251—262.
2. Lothenbach B., Winnefeld F., Figi R. The influence of superplasticizers on the hydration of Portland Cement // 12th Intern. Conf. on the Chemistry of Cement. Montreal (Canada). 2007. p. W1—05.03.
3. Palacios M., Puertas F., Bowen P. et al. Effect of PCs superplasticizers on the rheological properties and hydration process of slag-blended cement pastes // 2009. Vol. 44. P. 2714—2723.
4. Pourchet S., Comparet C., Nicoleau L. et al. Influence of PC superplasticizers on C3S hydration // 12th Intern. Conf. on the Chemistry of Cements, Montreal (Canada). 2007.
5. Roncero J., Valls S., Gettu R.. Study of the influence of superplasticizers on the hydration of cement paste using nuclear magnetic resonance and X-ray diffraction techniques // Cement and Concrete Res. 2002. Vol. 32. P. 103—108.
6. Sowoidnich T., Rößler C. The influence of superplasticizers on the dissolution of C3S // V.M. Malhotra (Ed.) 9th CANMET/ACI Intern. Conf. on Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete, Sevilla (Spain). 2009.
7. Sowoidnich T., Rößler C., Völkel A. Untersuchungen zur Hydratation von C3S in Gegenwart von PCE-Fließmitteln // 17. Internationale Baustofftagung ibausil, F.A. Finger-Institut für Baustoffkunde, Weimar, Germany, 2009. S. 361—368.
8. Jansen D., Neubauer J., Goetz-Neunhoeffer F. et al. Change in reaction kinetics of a Portland cement caused by a superplasticizer — Calculation of heat flow curves from XRD data // Cement and Concrete Res. 2012. Vol. 42. P.
9. Le Chatelier H.M. Recherches expérimentales sur la constitution des mortiers hydrauliques. Paris: Dunod, 1904.
10. Damidot D., Bellmann F., Möser B. et al. Calculation of the dissolution rate of tricalcium silicate in several electrolyte compositions // Cement Wapno Beton. 2007. Vol. 12, N 74. P. 57—67.
11. Juilland P., Gallucci E., Flatt R. et al. Dissolution theory applied to the induction period in alite hydration // Cement and Concrete Res. 2010. Vol. 40. P. 831—844.
12. Nicoleau L. Interactions physico-chimiques entre le latex et les phases minérales constituant le ciment au cours de l´hydratation.Dijon: Physique, 2004. P. 247.
13. Bellmann F., Sowoidnich T., Möser B. Formation of an intermediate phase and influence of crystallographic defects on dissolution of C3S // XIII ICCC Intern. Conf. on the Chemistry of Cements. Madrid (Spain), 2011.
14. Plank J., Sachsenhauser B. Experimental determination of the effective anionic charge density of polycarboxylate superplasticizers in cement pore solution // Cement and Concrete Res. 2009. Vol. 39. P. 1—5.
15. Dove P.M., Han N. Kinetics of mineral dissolution and growth as reciprocal microscopic surface processes across chemical driving force // AIP Conf. Proc., 2007. Vol. 916. P. 215—234.
16. Lüttge A. Crystal dissolution kinetics and Gibbs free energy // J. Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 2006. Vol. 150. P. 248—259.
17. Nicoleau L., Nonat A., Perrey D. The di- and tricalcium silicate dissolutions // Cement and Concrete Res. 2013. Vol. 47. P. 14—30.
18. Scheffer F., Schachtschabel P. Lehrbuch der Bodenkunde, Heidelberg: Spektrum Akademischer Verlag Heidelberg, 2010.
19. Stumm W. Chemistry of the solid-water interface // Processes at the Mineral-Water and Particle-Water Interface in Natural Systems. John Wiley & Sons, Inc. 1992.
20. Roulet J.F., Zimmer S. Prophylaxe und Präventivzahnmedizin. Thieme, 2003.
21. Kirby G.H., Lewis J.A. Comb polymer architecture effects on the rheological property evolution of concentrated cement suspensions // J. Amer. Ceram. Soc. 2004. Vol. 87. P. 1643—1652.
22. Yoshikawa J., Lewis J.A., Chun B.-W. Comb polymer architecture, ionic strength, and particle size effects on the
BaTiO3 suspension stability // J. Amer. Ceram. Soc. 2009. Vol. 92. P. S42—S49.
23. Sowoidnich T., Rachowski T., Rößler C. et al. Calcium complexation and cluster formation as principal modes of action of polymers used as superplasticizer in cement systems // Cement and Concrete Res. 2015 [Электронный ресурс], http://dx.doi.org/10.1016/j.cemconres (дата обращения 06.04.16).
24. De Windt L., Devillers P. Modeling the degradation of Portland cement pastes by biogenic organic acids // Cement and Concrete Res. 2010. Vol. 40. P. 1165—1174.
25. Cölfen H., Antonietti M. Mesocrystals and nonclassical crystallization // John Wiley & Sons Ltd., West Sussex (England), 2008.
Автор: Т. Зовойдних, Х.-М. Людвиг |
Рубрика: Наука и производство |
Ключевые слова: трехкальциевый силикат, суперпластификаторы, растворение, кристаллизация |