Способ механического воздействия при помоле как фактор, определяющий формирование качественных характеристик цемента

РЕФЕРАТ. Способы механического воздействия на материал при помоле в шаровой и вертикальной валковой мельницах принципиально различаются. Эти различия влияют на формирование дисперсного состава получаемых продуктов, на геометрическую форму и характер поверхности отдельных частиц, а также на распределение добавок по размерным классам и, как следствие, на гидратационные и прочностные характеристики продуктов помола. В статье рассматривается вопрос влияния применяемого помольного агрегата на характеристики качества получаемого цемента.

Ключевые слова: помольные системы, вертикальная валковая мельница, шаровая мельница, дисперсный состав, форма частиц, характер поверхности, гидратационные и прочностные характеристики цемента.

Keywords: grinding systems, vertical roller mill, ball mill, particle size distribution, particle shape, particle surface, cement quality.

Введение

Используемый помольный агрегат оказывает влияние на характеристики продуктов помола [1]. Способ внешнего механического воздействия на твердое тело определяет и дисперсные характеристики продукта помола [2], и геометрическую форму вновь образованных частиц и характер их поверх­ностей [3]. Механические процессы, происходящие в шаровой и вертикальной мельницах при помоле цементного клинкера, принципиально различаются и, следовательно, оказывают различное влияние на характеристики произведенного цемента.

По данным лабораторных исследований, выполненных в 1980-е годы [3—5], произведенные в вертикальных валковых мельницах цементы характеризуются повышенным водопотреблением, ускоренным началом схватывания и прочностными показателями, соответствующими более низким маркам, по сравнению с цементами, которые получены в шаровых мельницах. В качестве основных возможных причин указывались различия в гранулометрическом составе цементов, в форме частиц цементного порошка и неравномерное распределение сульфатосодержащей добавки, что в совокупности приводит к снижению проч­ностных характеристик продукта.

В данной работе предпринята попытка установить, как способ механического воздействия в применяемом при помоле цемента агрегате влияет на дисперсный состав, форму частиц, морфологию поверхности частиц цемента и на его качественные характеристики. Исследования проводились в лабораторных условиях с бездобавочными цементами.

Экспериментальная часть

Для исследований были отобраны две пробы клинкера со схожим химическим составом (табл. 1) и гипса с двух заводов. Их помол произведен при массовом соотношении, равном 95 : 5, в лабораторных мельницах до приблизительно равных значений удельной поверх­ности.

Использовались однокамерная шаровая мельница (размерами 1,2 × 0,4 м, производительностью около 200 кг/ч), работающая в замкнутом цикле в лаборатории Союза производителей цемента Германии (VDZ) в Дюссельдорфе, Германия, и лабораторная вертикальная мельница LM 9,2 компании Loesche (производительностью около 500 кг/ч со встроенным динамическим сепаратором). Полученные цементы обозначены литерами «Ш» и «В» соответственно.

Для всех полученных проб цементов (табл. 2), были измерены значения удельной поверхности методом воздухопроводимости (на приборе Slimatic V7J-05) и проведен гранулометрический анализ (с применением спектрометра Quantachrome Typ 1064L). Параметры функции распределения Розина—Раммлера—Шперлинга—Беннета — x´ (характеристический размер) и n (коэффициент равномерности) — однозначно описывают дисперсный состав пробы. Характеристическим размером x´ определяется тонкость помола материала, а коэффициент равномерности n является мерой ширины дисперсного состава. Чем больше значение n, тем более узким диапазоном дисперсности характеризуется проба [6].

Анализ полученных данных показал, что при увеличении тонкости помола цементов, измельченных в обеих помольных системах, характеристический размер x´ сокращается, т. е. сокращается и средний эквивалентный диаметр частиц пробы (табл. 2).

Для всех цементов коэффициент однородности пробы с самой грубой тониной (около 3000 см²/г) ниже, чем пробы того же цемента, но с высокой тониной (около 4000 см²/г). Равномерного увеличения коэффициента однородности с ростом удельной поверхности не наблюдается. В отдельных случаях коэффициент равномерности в начале помола увеличивается, но при определенном значении удельной поверхности начинает уменьшаться. Причиной этого может быть агрегация частиц, происходящая после того, как удельная поверхность достигнет значения около 3200 см²/г [6]. На рис. 1 приведены примеры наложенных друг на друга кривых распределения гранулометрического состава проб цементов, измельченных до приблизительно одинаковых значений удельной поверхности в шаровой и вертикальной мельницах. Эти кривые прак­тически идентичны, т. е. цементы, измельченные в различных системах помола, имеют схожее распределение частиц по размерам. Последующий анализ фракционного состава (табл. 3) показал, что для цементов, измельченных в шаровой мельнице, характерна незначительно повышенная доля сверхтонких частиц размером 0—2 мкм (до 1 %). Доля частиц размерами 2—32 мкм при помоле цементов в шаровой мельнице в среднем на 2—3 % ниже, чем при помоле в вертикальной мельнице. Наиболее значительным является следующее различие в гранулометрии цементов: при их измельчении в шаровой мельнице доля частиц с размером более 32 мкм на 2—5 % выше, чем при помоле в вертикальной мельнице. Кроме того, в цементах, размолотых в шаровой мельнице, присутствуют частицы размером более 50 мкм, чего не наблюдается в цементах, измельченных в вертикальной мельнице.

Рис. 1. Кривые распределения гранулометрического состава цементов, измельченных в шаровой и вертикальной мельницах до приблизительно равных значений удельной поверхности (а — 1-2-Ш и 1-2-В, б — 2-1-Ш и 2-1-В)

Для обеих помольных систем с ростом удельной поверхности продуктов помола наблюдается тенденция увеличения содержания в них сверхтонкой фракции 0—2 мкм и фракции 2—32 мкм, а доля фракции более 32 мкм сокращается.

Таким образом, исследования в лабораторных условиях показали незначительные различия дисперсных составов цементов, измельченных в исследуемых помольных си­с­темах, в диапазоне 0—2 мкм и значительно бóльшие различия в области свыше 32 мкм. Для цементов, измельченных в шаровой мельнице, характерна в первую очередь значительно бóльшая доля грубых частиц и относительно малое превышение доли сверх­тонких частиц.

Отметим, что дисперсные составы продуктов помола, полученных в лабораторной мельнице и в промышленных установках, могут различаться. В частности, тенденция агрегации мелких частиц при помоле в лабораторной мельнице сильнее, чем в промышленной. Таким образом, для промышленных цементов выявленные в данной работе различия могут быть более выраженными.

В силу различий нагрузок, действующих в помольных агрегатах (шаровая мельница — удар и истирание, вертикальная — давление и истирание), а также разницы во времени нахождения материала в цикле помола, частицы цемента, измельченного в той или иной помольной системе, могут приобретать различные геометрические формы. Существуют предположения, что для частиц цемента, измельченного в шаровой мельнице, более характерны округлые формы с окатанными гранями и ребрами, в то время как частицы цемента, измельченного в вертикальной мельнице, чаще имеют форму осколков с резко выраженными краями [3, 4, 7].

Для проведения исследований были отобраны две пары проб цемента: 1-3-Ш/1-3-В и 2-3-Ш/2-3-В с идентичными дисперсными характеристиками. Исследования проводились на базе университета г. Веймар, Германия, с применением прибора Morphologi G3S с оптикой Nikon CFI 60. Каждая частица цемента, диспергированная в воздушной среде, фиксируется оптически, отцифровывается и сохраняется в базе данных (рис. 2).

Рис. 2. Двухмерное изображение частиц цементов, измельченных в шаровой и валковой мельницах, размером 40—42 мкм

По каждому цементу проводились три замера с последующим усредненем данных. Для каждой частицы определялись линейные размеры и значения площади сечения, максимальный/минимальный размер и их соотношение, эквивалентный диаметр, длина отдельных граней и др. На базе этих параметров расчитывались геометрические показатели (табл. 4). Описание и расчетные формулы для определения таких показателей, как выпуклость и округ­лость частиц, приведены в работе [8].

Эквивалентный диаметр частиц цемента первой пары проб несколько больше, чем второй, что можно объяснить различиями в значениях удельной поверхности. Для частиц цементов, измельченных в шаровой мельнице, эквивалентный диаметр больше по сравнению с аналогичным показателем цементов из вертикальной мельницы, что также объяс­няется повышенной удельной поверхностью для цементов, измельченных в вертикальной мельнице. Среднее соотношение шири­на/дли­на частиц для всех проб составляет около 0,7, т.е. для всех частиц цемента не характерна шарообразная форма. Показатель выпуклости для обеих пар проб равен 0,99, т. е. близок к единице. Таким образом, для всех частиц всех цементов характерно отсутствие значительных выбоин и рытвин на поверх­ности. Для частиц цемента, измельченного в шаровой мельнице, характерен незначительно пониженный показатель округлости, т. е. несколько большее отклонение от идеальной шарообразной формы, чем у цементов, измельченных в вертикальной мельнице, что коррелирует с разницей в соотношении ширина/длина. В абсолютных значениях все расхождения находятся в пределах сотых долей и поэтому могут считаться несущественными.

Таким образом, принципиальных различий между усредненными геометрическими показателями, характеризующими форму частиц цементов, измельченных в шаровой и вертикальной валковой мельницах, не обнаружено. Это позволяет сделать вывод о том, что применяемые в помольных системах различные подходы к измельчению не оказывают принципиального влияния на геометрическую форму частиц получаемого цемента.

Чтобы получить представление о характере новых поверхностей частиц цемента, образующихся при его помоле, их исследовали с использованием электронной микроскопии высокого разрешения и энергодисперсионного анализа. Результаты этих исследований [8] показали, что поверхность частиц цемента, размолотого в шаровой мельнице, равномерно покрыта мелкими образованиями вытянутой формы с повышенным содержанием серы, предположительно представляющих собой частицы переизмельченного гипса [8]. При измельчении цемента в вертикальной мельнице таких образований значительно меньше, но наряду с ними встречаются частицы правильной гексагональной формы, которые в различных точках поверхности содержат только серу и кальций в соотношении, обеспечивающем формирование CaSO₄. Наличие непереизмельченных крупных частиц гипса обусловлено быстрым выводом готового продукта из вертикальной мельницы.

Таким образом, большее время нахож­дения материала в шаровой мельнице и бóльшая интенсивность внешних воздействий на него способствуют более высокой степени переизмельчения гипса с его концентрацией в мелких фракциях и более равномерному распределению гипсовой добавки по поверх­ности частиц цементного порошка.

Исходя из того, что перечисленные выше различия не могут не влиять на гидратационные и прочностные характеристики получаемых цементов, в данной работе проведен ряд экспериментов с целью установить такое влияние.

Определение водопотребления, являющегося важнейшей гидратационной характеристикой цемента, показало, что для всех исследуемых пар цементов оно повышается приблизительно на 25 %, при их помоле в вертикальной мельнице (табл. 5). Для всех проб также прослеживается рост водопотребления с увеличением удельной поверхности.

К росту водопотребления цементов, размолотых в вертикальной мельнице, по сравнению с цементами, измельченными в шаровой мельнице, приводит сужение их дисперсного состава за счет уменьшения доли грубой фракции, чем в свою очередь обеспечивается формирование менее плотной упаковки цементных частиц, сопровождающееся повышением пустот в ней, которые заполняются избытком воды.

Как видно из представленных результатов, даже незначительные различия в дисперсном составе влекут за собой существенное изменение водопотребления. Это может приводить к снижению прочности цементного камня, так как не вступившая в химическую реакцию вода затворения остается в его структуре в несвязанном состоянии и после испарения оставляет в готовом продукте поры и пустоты, уменьшая тем самым плотность цементного камня и, как следствие, его прочность.

Другая немаловажная характеристика качества цемента — водоотделение — основной показатель седиментационной устойчивости водно-цементной дисперсной системы, который при его высоких значениях оказывает отрицательное воздействие на бетонирование, если оно осуществляется слоями.

Было определено водоотделение одной пары цементов из клинкера 1 с приблизительно одинаковыми удельными поверхностями, а также всех четырех пар цементов из клинкера 2 для оценки изменения этого свойства в зависимости от изменения удельной поверх­ности (табл. 6). Видно, что все цементы, измельченные в вертикальной мельнице, характеризуются значительно меньшим водоотделением, чем цементы, размолотые в шаровой мельнице. С ростом удельной поверхности водоотделение в обоих случаях сокращается.

Повышенное водоотделение цементов, размолотых в шаровой мельнице, связано с более равномерным распределением переизмельченной гипсовой добавки по частицам клинкера, что способствует более активному взаимодействию гипса с С₃А с быстрым образованием эттрингита, блокирующим гидратацию. В цементах, измельченных в вертикальной мельнице, гипс находится в более грубых классах, чем замедляется образование эттрингита, а С₃А при этом начинает взаимодействовать с водой затворения, формируя суспензионный каркас, не позволяющий свободной воде отделяться.

Сроки схватывания цементов определялись для двух пар проб, измельченных в шаровой и вертикальной мельницах до близких значений удельной поверхности (табл. 7). Полученные результаты показывают, что сроки схватывания для всех цементов находятся в пределах нормы (ГОСТ 31108—2003). Но в обоих случаях цементы, измельченные в вертикальной валковой мельнице, показали незначительное уменьшение срока начала схватывания с одновременным увеличением времени конца схватывания.

Прочностные показатели определялись на стандартных образцах-балочках размерами 40 × 40 × 160 мм в возрасте 2 и 28 сут с постоянным водоцементным отношением, равным 0,5. На рис. 4 показано изменение прочностных показателей цемента в зависимости от времени твердения, его удельной поверхности и агрегата, используемого для его измельчения (на примере одного цемента, так как выявленные закономерности были одинаковыми для обоих исследуемых цементов). Видно, что тип применяемого помольного агрегата не оказывает существенного влияния на достижение марочной прочности цемент­ного камня. Однако закономерно, что в двухсуточном возрасте цементы, измельченные в вертикальной мельнице до низких значений удельной поверхности, имеют пониженные значения прочности при сжатии, что связано с их повышенным водопотреблением и хорошей водоудерживающей способностью. Та же закономерность сохраняется и для прочности при изгибе. В двухсуточном возрасте ее значения для цементов, измельченных в шаровой мельнице, на 25—50 % выше, чем для цементов, размолотых в вертикальной мельнице, но к 28-суточному возрасту значения прочности при изгибе также сравниваются.

Рис. 4. Прочность при сжатии образцов цементов, измельченных в шаровой (1) и вертикальной валковой (2) мельницах до близких значений удельной поверхности, а также цемента, полученного в заводских условиях при помоле в шаровой мельнице замкнутого цикла (3)

Выводы

В результате проведенных исследований установлено, что цемент, измельченный в шаровой мельнице, имеет несколько более широкий гранулометрический состав по сравнению с цементом, размолотым в валковой мельнице. Для цементов, измельченных в шаровой мельнице, характерны незначительно более высокая доля сверхтонких частиц в диапазоне размеров 0—2 мкм и значительно (на 2—5 %) повышенная доля грубых частиц размером более 32 мкм.

Для частиц цементного порошка (вне зависимости от способа помола и вида прикладываемой нагрузки) характерно превалирование частиц осколочных форм с выраженными краями. Различия в технологиях помола, применяемых в шаровой и вертикальной валковой мельницах, не оказывают принципиального влияния на формирование геометрической формы частиц цементного порошка. Для цементов, произведенных в вертикальной мельнице, по сравнению с цементами, измельченными в шаровой мельнице до приблизительно такой же удельной поверхности, характерно повышенное водопотребление, обусловленное сокращением диапазона гранулометрического распределения частиц цемента.

Для цементов, измельченных в вертикальной мельнице, характерно пониженное водоотделение при всех значениях удельной поверхности, так как неравномерное распределение гипсовой добавки в такой мельнице приводит к замедлению формирования блокирующего гидратацию эттрингита и ускоренной гидратации трехкальциевого алюмината, который создает каркас, препятствующий отделению воды. Способ механического воздействия не оказывает существенного влияния на проч­ностные характеристики цементов. Цементы, произведенные в различных помольных системах, достигают нормированной прочности в марочном возрасте, но характеризуются разной кинетикой её нарастания.

ЛИТЕРАТУРА

1. Юдин К.А. К вопросу о математическом моделировании процессов разрушения материалов в шаровых мельницах // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2011. № 1. С. 91—94.

2. Schubert H. Aufbereitung fester mineralischer Rohstoffe. Leipzig: Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 1989.

3. Ellerbock H.G., Sprung S., Kuhlmann K. Korngrößenverteilung und Eigenschaften von Zement // ZKG International. 1990. N 1. S. 13—19.

4. Odler I., Chen Y. Einfluß des Zerkleinerungsverfahrens auf die Eigenschaften von Zement // ZKG International. 1995. N 9. S. 496—500.

5. Locher F.W., Sprung S., Korf P. Der Einfluß der Krongrößenverteilung auf die Festigkeit von Portlandzement // ZKG International. 1973. N 8. S. 349—355.

6. Де Вердт К. Способы определения тонкости помола и размалываемости // Цемент и его применение. 2010. № 5. С. 113—116.

7. Лугинина И.Г. Химия и химическая технология неорганических вяжущих материалов. Ч. II. Белгород: Изд. БГТУ им. В.Г. Шухова, 2004. 198 с.

8. Злобин И.А., Мандрикова О.С., Борисов И.Н. Влияние способа механического воздействия на геометрическую форму и характер поверхности частиц цемента // Цемент и его применение. 2015. № 5. С. 56—60.