Свойства цементов с прокаленными глинами в качестве основного компонента

РЕФЕРАТ. Исследованы пуццолановые свойства прокаленных глин различного минералогического состава, смешанных с четырьмя различными портландцементами CEM I. Установлено, что температура обжига глины оказывает большое влияние на ее удельную поверхность и, как следствие, на водопотребность пуццоланового цемента. Прокаленные глины с высоким содержанием активных Si и Al обеспечивают высокий вклад в прочность цемента. Для цемента с добавкой 20 масс. % прокаленной глины можно достичь класса прочности 52,5 N в соответствии с EN 197—1 без дальнейшей оптимизации. Для цементов с добавкой 40 масс. % прокаленной глины можно достичь класса прочности 42,5 N.

Ключевые слова: пуццолановый цемент, пуццолановый материал, прокаленная глина, гидратация.

Keywords: pozzolanic cement, pozzolanic material, calcined clay, hydration.

1. Введение

По сравнению с другими пуццолановыми и скрытогидравлическими материалами глины в более или менее достаточных количествах доступны по всему миру. В связи с прогнозируемым значительным увеличением спроса на цемент и необходимостью дальнейшего снижения в нем содержания клинкера прокаленные глины приобретают все большее значение для производства цемента как его основного пуццоланового компонента. В соответствии со стандартом DIN EN 197—1, такое их использование возможно, если содержание активного диоксида кремния в глине составляет не менее 25 масс. %. Несмотря на то, что подходящие сырьевые ресурсы существуют во всем мире, прокаленные глины до сих пор редко используются в производстве цемента. Причина заключается, в частности, в том, что в составе цементов используются другие основные компоненты (шлак, известняк и зола-унос), а также в ограниченности исследований в этой области. Влияние химического и минералогического состава глин на их пригодность в таком качестве еще недостаточно изучено.

При добавке прокаленных глин в цемент гидратация последнего зависит прежде всего от трех факторов: 1) влияния глины как наполнителя; 2) ускорения гидратации цемента в течение первых 24 ч; 3) пуццолановой реакции глины, которая достигает своего максимума через 7—14 сут [1]. Бóльшая часть литературы по использованию прокаленных глин в качестве компонента цемента ограничивается цементами с каолиновыми глинами. Исследовано влияние различных прокаленных глинистых минералов на характеристики цементов [2—4]; по данным работы [2], вклад в прочность при сжатии увеличивается в ряду каолинит—монтмориллонит—мусковит/иллит.

В работе [2] авторам удалось достичь требуемого содержания реакционноспособного SiO₂ (25 масс. %) для каждого типа глины путем создания соответствующих условий прокаливания. При выполнении представленного здесь научного проекта исследована возможность оптимизировать качества цемента путем введения различных клинкеров и прокаленных глин с учетом их химического и минералогического состава. Для этого использовали четыре вида портландцемента и три типа глины. В состав пуццолановых цементов, приготовленных в лабораторных условиях, в качестве основной добавки вводили прокаленные глины в количестве 20 и 40 масс. %. Полученные цементы были исследованы по стандарту EN—196 и показали хорошие результаты в отношении удобоукладываемости и роста прочности.

2. Экспериментальная часть

2.1. Сырье

Различными методами исследованы три вида глин, проявивших низкое качество сырья для производства керамики [2]. Минералогический состав глин приведен в табл. 1 [5].

Глины прокаливали в печи с неподвижным слоем материала, после чего образцы измельчали в лабораторной шаровой мельнице до одинаковой тонкости помола (насколько это было возможно). Затем исследовали пуццолановые свойства глин. Содержание активного SiO₂ определено по EN 197-1, содержание Si и Al — в соответствии с методом [6]. Результаты этих испытаний, а также гранулометрические параметры глин приведены в табл. 2.

Пуццолановые цементы с содержанием прокаленной глины 20 и 40 масс. % были изготовлены путем смешивания глин с четырьмя различными портландцементами (Z1—Z4) в лабораторных условиях. Портландцементы различались в основном содержанием C₃A и щелочей (табл. 3). Цемент Z4 — сульфатостойкий (-SR). Различия в содержании C₃A влияют на соотношение между быстро реагирующим алюминием из клинкера и алюминием и кремнием из прокаленных глин, вступающими в реакцию позднее; эти различия могут оказать влияние на кинетику реакции. Различия в содержании щелочей в портланд­цементах могут повлиять на растворимость и, следовательно, на пуццолановую активность прокаленных глин.

2.2. Методы

Химический и минералогический состав глин и цементов определяли соответственно при помощи рентгенофлуоресцентной спектроскопии (Bruker S8) и рентгенодифракционного анализа (PANalytical X'Pert Pro, излучение CuK_α) с применением программного обеспечения TOPAS Rietveld.

В соответствии с методикой, рекомендованной в работе [2], образцы глины прокаливали в условиях окислительного обжига, при температуре 800—1200 °C со скоростью нагрева около 300 °C/ч, с последующим пассивным охлаждением до температур ниже 100 °C (в течение 8—12 ч). Прокаленные образцы исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (Philips XL 30 ESEM-FEG); количество активного SiO₂ в них определяли по EN 197—1; содержание активных Si и Al — по методу, приведенному в работе [6]. Кроме того, была измерена удельная поверхность образцов по методу БЭТ.

Цементы с содержанием прокаленных глин 20 и 40 масс. % получены путем интенсивного перемешивания измельченных прокаленных глин с портландцементами.

Водопотребность цементов определяли согласно работе [7].

Данные по прочности при сжатии пуццолановых цементов получены путем испытания образцов-призм размерами 40 × 40 × 160 мм, приготовленных из цемент-ных растворов при соотношении В/Ц, равном 0,50, по EN 196—1. Тесты на пуццолановую активность проводили на цементах с 40 масс. % прокаленной глины, в соответствии с EN 196—5.

3. Результаты и обсуждение

На рис. 1 приведены данные о водопотребности цементов с 20 и 40 масс. % прокаленной глины в сравнении с соответствующими портландцементами.

Рис.1. Водопотребность цементов с 20 и 40 масс. % прокаленной глины в сравнении с водопотребностью соответствующего цемента CEM I

Водопотребность четырех портланд­цементов составила 40—42 %. За исключением образцов с добавкой глины Т11, водопотребность цементов при введении прокаленных глин в основном возрастает, особенно при высоких содержаниях глины. Водопотребность цементов с 20 масс. % прокаленной глины составила 39—44 %, а для цементов с ее содержанием 40 масс. % — 39—49 %. Комбинации четырех портланд­цементов (Z1—Z4) с прокаленной глиной T10—800 имеют почти одинаковую водопотребность, зависящую в основном от вида глины. Таким образом, влияние вида порт­ландцемента на водопотребность было незначительным. Как уже отмечено, цементы с глиной T11 ведут себя иначе по сравнению с остальными: в зависимости от температуры прокаливания увеличение водопотребности при переходе от CEM I к пуццолановому цементу с 40 масс. % прокаленной глины либо небольшое (Z1/T11—800), либо совсем отсутствует (Z1/T11—950); в некоторых случаях водопотребность с ростом содержания глины даже снижается (Z1/T11—1200).

Такое поведение цементов, содержащих прокаленную глину Т11, можно объяснить при помощи электронной микроскопии. На рис. 2 видно, что удельная поверхность прокаленной глины сильно уменьшается с ростом температуры прокаливания. После обжига при 800 °C (см. рис. 2, а) фольгообразная структура глины все еще существует, но обжиг при 950 и 1200 °C приводит к образованию новых высокотемпературных фаз и спеканию частиц, сопровождающемуся уменьшением удельной поверхности (см. рис. 2). Это изменение размера зерен и формы частиц прокаленной глины может иметь также положительное влияние на гранулометрический состав пуццоланового цемента. Поэтому водопотребность для композиции из Z1 и T11—1200 даже уменьшается с увеличением содержания в ней глины (см. рис. 1).

Рис. 2. Электронно-микроскопические изображения глины T11, прокаленной при 800 (а), 950 (б) и 1200 °C (в); увеличение в 5000 раз

В соответствии со стандартом EN 197— 1, пуццолановую активность в цементах с 40 масс. % прокаленной глины определяли по EN 196—5. С этой целью концентрация ионов Ca²⁺ в суспензии пуццоланового цемента в воде сравнивается с концентрацией Ca²⁺ в растворе, насыщенном ионами кальция, при одинаковой щелочности. Результат испытания считается положительным, если по прошествии 8 или 15 сут концентрация ионов Ca²⁺ в суспензии вследствие их связывания в результате пуццолановой реакции становится меньше, чем концентрация ионов Ca²⁺ в насыщенном растворе. Рис. 3 показывает, что за исключением Z1-T11/800—40 все пуццолановые цементы прошли тест, даже если содержание активного SiO₂ (в соответствии с EN 197—1) в прокаленных глинах было меньше 25 масс. % (см. табл. 2). Результаты, полученные по методу [6], характеризуют пуццолановую активность прокаленных глин еще лучше. Прокаленная хлоритовая глина Т11—800 обладала наименьшим количеством активных Al и Si в соответствии с [6] (см. табл. 2) и, следовательно, низкой пуццолановой активностью.

Рис. 3. Результаты определения пуццолановой активности цементов с содержанием 40 масс. % прокаленной глины по EN 196-5 (8 сут)

На рис. 4 показано развитие прочности при сжатии согласно EN 196—1 для цементов с компонентом Z1 в зависимости от времени гидратации (2, 7 и 28 сут) и от содержания глины в цементе. На каждом из подрисунков пунктирная линия характеризует расчетные значения прочности, полученные с учетом простого разбавления CEM I. Если какая-либо линия проходит выше пунктирной линии, это свидетельствует об участии прокаленной глины в формировании проч­ности.

Рис. 4. Зависимость прочности цементов CEM I при сжатии от времени гидратации (а—в — соответственно 2, 7 и 28 сут ) и от содержания глины в цементе.

Как и следовало ожидать, с увеличением содержания глины в цементах их проч­ность при сжатии уменьшается. Через 2 сут гидратации имеют место лишь небольшие различия между данными для цементов с добавками различных глин. Их показатели прочности находятся под линией теоретического разбавления и указывают на отсут­ствие вклада прокаленных глин в прочность. Через 7 сут гидратации начинается пуццолановая реакция прокаленных глин, и их вклад в прочность увеличивается. Прокаленная глина T10—800, обладающая самым высоким содержанием активных Si и Al в соответствии с работой [6] (см. табл. 2), обеспечивает самые высокие значения прочности для цементов с Z1 в возрасте 7 и 28 сут (см. рис. 4). Прочность при сжатии всех пуццолановых цементов в возрасте 28 сут, за исключением тех из них, которые содержат T11—800, оказывается выше, чем рассчитанная проч­ность портландцемента с учетом разбавления. Прокаленная хлоритовая глина T11—800 — единственная, которая содержит мало пуццоланов (см. табл. 2 и рис. 3), что приводит к самым низким значениям прочности в возрасте 7 и 28 сут.

4. Выводы

1. Водопотребность пуццолановых цементов при высоких содержаниях прокаленной глины возрастает (за некоторым исключением). Вид портландцемента весьма незначительно влияет на водопотребность глиносодержащих цементов, но температура обжига глины оказывает большое влияние на удельную поверхность прокаленной глины и, следовательно, на водопотребность пуццоланового цемента.

2. Все исследованные пуццолановые цементы с 40 масс. % прокаленной глины, за исключением одного образца, прошли тест на пуццолановую активность по EN 196 5 и по методу [6].

3. Как и ожидалось, прочность при сжатии пуццолановых цементов уменьшается с увеличением содержания прокаленных глин. Минералогический состав глин и условия их прокаливания сильно влияют на активность Si и Al в пуццолановых реакциях и, следовательно, на вклад глин в прочность цемента. Прокаленные глины с высоким содержанием активных Si и Al (согласно [6]) обеспечивают высокий вклад в прочность.

4. Для цемента с 20 масс. % прокаленной глины можно достичь класса прочности 52,5 N в соответствии с EN 197—1 без дальнейшей оптимизации. Для цементов с 40 масс. % прокаленной глины можно достичь класса проч­ности 42,5 N.

Благодарность

Проект IGF (17930 N) VDZ gGmbH был спонсирован Федеральным министерством экономики и энергетики при поддержке Ассоциации промышленных совместных исследований как часть программы содействия Союзу промышленных исследований, поддерживаемой бундестагом Германии.

ЛИТЕРАТУРА

1. Wild S., Khatib J., Jones A. Relative strength, pozzolanic activity and cement hydration in superplasticised metakaolin concrete // Cement and Concrete Res. 1996. Vol. 26. P. 1537—1544.

2. Schulze S.E., Rickert J. Pozzolanic activity of calcined clays // 12th Intern. Conf. of Recent Advances in Concrete Tech. and Sustainability Issues (Prag, 2012). American Concrete Institute Publication SP-289. 2012, p. 277—287.

3. Fernandez R., Martirena F., Scrivener K.L. The origin of the pozzolanic activity of calcined clay minerals: A comparison between kaolinite, illite and montmorillonite // Cement and Concrete Res. 2011. Vol. 41. P. 113—122.

4. He C., Osbäck B., Makovicky E. Pozzolanic reactions of six principal clay minerals: activation, reactivity assessments and technological effects // Cement and Concrete Res. 1995. Vol. 25. P. 1691—1702.

5. Pierkes R., Schulze S.E., Rickert J. Optimization of cements with calcined clays as supplementary cementitious materials // 1st Intern. Conf. on Calcined Clays for Sustainable Concretes. Lausanne, 2015.

6. Surana M., Joshi S. Spectrophotometric method for estimating the reactivity of pozzolanic materials // Advances in Cement Res. 1988. N 1. P. 238—241.

7. Punktke W. Grundlagen für die Matrixoptimierung und Ausführung in der Praxis. Ostfildern: Technische Akademie Esslingen, 1991.