Термическая активация и пуццолановая активность кальцинированных глин для использования в портландцементнах с добавками
РЕФЕРАТ. При помощи метода твердотельной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах 27Al и 29Si исследованы белые портландцементы с добавками различных обожженных глин, а также определена прочность на сжатие приготовленных из них растворов в различные сроки твердения. Установлено, что добавление кальцинированных глин к портландцементу приводит к значительным изменениям в структуре геля C—S—H, которые оказывают влияние на технические характеристики системы.
Ключевые слова: твердотельная спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), белый портландцемент, кальцинированная глина, каолинит, метакаолин, монтмориллонит.
Keywords: solid-state NMR spectroscopy, white Portland cement, calcined clay, kaolinite, metakaolin, montmorillonite.
1. Введение
Ориентируясь на сегодняшние социальные и экологические потребности, цементная отрасль нуждается в постоянной инновации вяжущих веществ, используемых в современных бетонах. В течении последнего десятилетия большое внимание было уделено использованию минеральных компонентов в портландцементах с добавками [1]. При оптимальных условиях минеральные добавки не только снижают содержание энергозатратного клинкера, но также улучшают прочность и срок службы бетона. Тем не менее большинство обычно используемых минеральных добавок, (таких как зола-унос, микрокремнезем, доменный шлак) не доступны повсеместно. Производитель бетона зависит не только от качества промышленных отходов, но и от непосредственной близости к их источнику. Возможным решением здесь является производство необходимых минеральных компонентов, т. е. добавки могут производиться из доступного сырья в данном географическом регионе. Обожженные глины могут быть идеальным примером таких добавок. Поэтому значительные усилия исследователей сосредоточены в настоящее время на разработке и исследовании свойств новых сочетаний портландцемента и добавок, в том числе обожженных глин [2]. Это обусловлено также тем, что глинистые минералы имеют повсеместное распространение, они богаты алюминием и кремнием, которые, как правило, обеспечивают наибольший вклад в пуццолановую реакцию.
Глинистые минералы — это слоистые алюмосиликаты, которые в структурном отношении состоят из чередующихся тетра- и октаэдрических слоев с различными катионами. Каолинит — наиболее известный глинистый минерал общего состава Al2Si2O5(OH)4, в котором тетраэдрические кремнекислородные слои и октаэдрические алюмокислородные слои чередуются в соотношении 1 : 1. Точно так же монтмориллонит является глинистым минералом типа 2 : 1, у которого октаэдрический слой расположен между двумя тетраэдрическими кремнекислородными слоями; в межслоевом пространстве также присутствуют катионы, обеспечивающие баланс заряда. В связи с этим общая формула монтмориллонита имеет вид (My·nH2O)(Al2–yMgy)Si4O10(OH)2, где M — межслоевые катионы; октаэдрические слои преимущественно содержат ионы Al3+ и Mg2+.
Глинистые минералы по своей природе не слишком реакционноспособны вследствие их ограниченной способности растворяться в щелочной жидкости цементного теста. Тем не менее довольно давно известно, что при нагревании или прокаливании глинистые минералы могут переходить в дегидроксилированные формы, имеющие крайне неупорядоченное строение и поэтому более реакционноспособные. В работе [3], выполненной в 1980-е годы в связи с оценкой потенциального значения обожженных глин в строительстве недорогого жилья, были исследованы свойства нескольких обожженных глинистых минералов, в том числе продуктов, образующихся при их пуццолановой реакции. Вслед за ней опубликованы работы [4—7], которые позволили лучше понять химические и физические свойства нескольких видов обожженных глин, среди которых метакаолин (кальцинированный каолин) был признан в качестве самого эффективного пуццоланового материала.
В предположении, что обожженные глины должны найти широкое применение в бетонных технологиях следующего поколения, их детальное влияние на кальциево-силикатный гидрогель (C—S—H) должно изучаться во всех подробностях. В этой статье мы приводим данные твердотельной спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) для белых портландцементов с добавками различных обожженных глин. Данная работа дополняет недавнее систематическое исследование возможности частичного замещения портландцемента метакаолином при различных дозировках и влияния последнего на структуру C—S—H в долгосрочном периоде [8]. Кроме того, выполнено сравнительное исследование двух способов термической обработки каолинита — во флэш-кальцинаторе и в печи — в отношении их влияния на свойства получаемых цементов с добавками. Недавно опубликовано подробное исследование термической активации чистого монтмориллонита и его пуццолановой активности в портландцементах с добавками [7]. Эти данные приводятся здесь для сравнения двух, казалось бы, разных образцов кальцинированных глин, подготовленных различными методами обжига, что позволит установить некоторые общие тенденции и выводы, которые могут быть применены к их пуццолановому поведению.
2. Экспериментальная часть
2.1. Материалы
Химический состав глин и белого портландцемента, используемых в работе, приведен в табл. 1. Каолин от Imerys Minerals, Великобритания (K1) был кальцинирован в образцах по 50 г при 480 °C в течение 20 ч. Промышленный каолинит (K2) от FLSmidth A/S, Дания, был также выдержан в дуговой обжиговой электропечи при 900 °C (K2_S) в течение 1 ч или подвергнут флэш-кальцинации (K2_F) в опытном кальцинаторе во взвешенном состоянии при средней температуре около 900 °C в течение 0,5 с [9]. Монтмориллонит, полученный от Clay Minerals Society Purdue, США (M), был кальцинирован в течение 2 ч в дуговой обжиговой печи при выбранных температурах. Белый портландцемент получен от компании Aalborg Portland A/S, Дания, принадлежащей Cementir Holding SpA; содержание в нем гипса — 4,1 масс. %, удельная поверхность по Блейну — 413 м2/кг. Были приготовлены смеси белого портландцемента и обожженных глин в различных соотношениях, которые затем были перемешаны с дистиллированной водой при В/Т = 0,5 в специально изготовленном для этой операции перемешивающем устройстве. Цементные пасты были перелиты в полипропиленовые пробирки объемом 25 мл, из которых они были извлечены через 24 ч и помещены в пластиковые контейнеры объемом 75 мл, залиты дистиллированной водой и помещены в климатическую камеру (20,0 ± 0,1 °C). Кроме образцов цементных паст были изготовлены образцы-призмы, содержащие ультрамелкий портландцемент и метакаолин (K2_S и K2_F) в массовом соотношении 65 : 35 в соответствии со стандартом EN-196-1. Прочность цементных растворов на сжатие определяли через 1, 3, 7 и 28 сут.
2.2. Твердофазная ЯМР-спектроскопия
Твердотельные спектры ЯМР на ядрах 29Si получены на спектрометре Varian Unity INOVA-400 (9,39 T), с частотой вращения циркониевого ротора 6 кГц (диаметр ротора 7 мм). Использовался режим одноимпульсного возбуждения с длительностью импульса 3,0 мкс, задержкой 10—30 с, числом накоплений 2048—8192. Химические сдвиги 29Si измерены относительно тетраметилсилана (ТМС). Для обработки спектров использовано программное обеспечение Varian VnmrJ с применением метода наименьших квадратов, чтобы оптимизировать экспериментальные спектры. Твердотельные спектры ЯМР на ядрах 27Al были получены на Varian Direct-Drive VNMR-600 (14,09 T) при частоте вращения циркониевого ротора 13,0 кГц (диаметр ротора 4 мм). Использовался режим одноимпульсного возбуждения с длительностью импульса 0,5 мкс, задержкой 2,0 с, числом накоплений 4096. Химические сдвиги 27Al измерены относительно 1M AlCl3·6H2O.
3. Обсуждение результатов
3.1. Влияние степени замещения
Обжиг каолинита ведет к формированию метастабильной фазы — метакаолина, которая хорошо известна своей высокой пуццолановой активностью [4]. В этом разделе проанализировано влияние частичного замещения белого портландцемента метакаолином на структуру геля C—S—H.
Обработка спектров ЯМР на ядрах 29Si позволяет установить вклад в структуру C—S—H атомов кремния, различающихся по степени связности, т. е. определить интенсивности (I) сигналов Q1, Q2(1Al) и Q2, и на основании этого вычислить среднюю длину алюмосиликатных цепочек [10] и в них — среднюю длину силикатных фрагментов [11], а также среднее молярное соотношение Al/Si в алюмосиликатных цепочках геля [12]:
На основании этих данных установлено влияние метакаолина в различных дозировках (0—30 масс. %) на структуру C—S—H, которое приведено на рис. 1 (для смесей белого портландцемента и кальцинированной глины K1). Видно, что во всех случаях длина алюмосиликатных цепочек возрастает со временем. Кроме того, при увеличении содержания метакаолина наблюдается увеличение соотношения Al/Si в структуре C—S—H, которое при этом практически не зависит от времени гидратации. Это говорит о том, что с увеличением количества химически активного алюминия в гидратирующейся системе возрастает содержание Al в C—S—H. Из спектральных данных следует, что в долгосрочном периоде превращение метакаолина происходит практически полностью, например, степень превращения метакаолина в смеси портландцемента и метакаолина из глины К1 при массовом соотношении 70:30 составила 94 % в возрасте 1 год. Этот состав характеризуется высоким соотношением Al/Si, равным 0,111, а значение CL, равное 8,81, указывает на то, что фрагменты цепей C—S—H являются в основном пента-, окта- и декамерами.
Рис. 1: а — зависимость средней длины алюмосиликатной цепи в C—S—H от времени гидратации для смесей белого цемента и кальцинированной глины K1. б — зависимость соотношения Al/Si в C—S—H, усредненного по времени гидратации, от степени замещения цемента метакаолином. Данные получены на основании обработки спектров ЯМР на ядрах 29Si по методу наименьших квадратов с учетом формул (1) и (3). WPC обозначает бездобавочную цементную пасту, остальные обозначения характеризуют степень замещения цемента метакаолином из глины К1. Сведения заимствованы из работы [8]
Для бездобавочной цементной пасты средняя длина в геле C—S—H составляет около 3—4 [11]. В присутствии метакаолина и с ростом его содержания длина алюмосиликатных цепочек значительно увеличивается (рис. 1), что сопровождается постепенным уменьшением содержания кальция в C—S—H, в соответствии с известной зависимостью между соотношением Ca/ Si и ([13] и ссылки в этой публикации). Этот наблюдаемый факт и связанное с ним увеличение среднего соотношения Al/Si находятся в согласии с термодинамическими расчетами для гидратированной системы CaO—Al2O3—SiO2, использующими реальные составы белого портландцемента, глины K1 и смесей этих двух компонентов.
Гидратированные смеси белого портландцемента и кальцинированной глины К1 также были исследованы при помощи твердотельной спектроскопии ЯМР на ядрах 27Al; интенсивности основных сигналов ядер 27Al в зависимости от содержания метакаолина приведены на рис. 2. Сигналы при различных значениях химического сдвига соответствуют ионам алюминия в координации 4, 5 и 6, при этом путем деконволюции выполнено разделение 4-координированных ионов алюминия в стратлингите и в тетраэдрах AlO4, находящихся в мостиковых положениях в алюмосиликатных цепочках C—S—H. Результаты показывают, что интенсивность сигналов 4-координированного Al в составе C—S—H возрастает почти линейно с увеличением содержания метакаолина. Это соответствует результатам, полученным методом твердотельной спектроскопии ЯМР на ядрах 29Si, согласно которым увеличение содержания алюминия в системе ведет к более высокому соотношению Al/Si в C—S—H. Кроме того, для смесей, содержащих более 10 масс. % метакаолина, наблюдалось образование стратлингита, подтверждаемое путем термодинамического моделирования [14]. Сигналы ядер Al в октаэдрических позициях являются наиболее интенсивными на спектрах 27Al-ЯМР и преимущественно принадлежат фазам AFm-типа, например, гидросульфоалюминату и гидроалюминатам кальция (C4AH11—C4AH19), образовавшимся в условиях высокого содержания Al. Таким образом, присутствие метакаолина влияет на структуру и состав C—S—H, а также на состав основных продуктов гидратации.
Рис. 2. Значения безразмерной интенсивности сигналов на спектрах 27Al-ЯМР для смесей белого цемента и кальцинированной глины K1 в возрасте 1 год в зависимости от содержания метакаолина. Значения интенсивности для 6-координированного алюминия содержат вклады AFm, Aft и стратлингита. Сведения заимствованы из работы [8]
3.2. Влияние метода кальцинации: быстрый и длительный обжиг
Хотя дегидроксилирование каолинита тщательно изучено в последние десятилетия, влияние различных схем обжига было предметом немногих исследований [15]. В настоящей работе сравниваются два различных способа обжига каолинита K2, промышленно добываемого из крупного природного месторождения. Один из способов — быстрый обжиг в полупромышленном флэш-кальцинаторе в газовом потоке в течение 0,5 с (образец K2_F), второй способ — обычный обжиг в электропечи в течение относительно длительного времени (1 ч) при заданной температуре (образец K2_S).
Методом твердотельной спектроскопии 29Si-ЯМР были исследованы образцы цементных паст в возрасте от 1 до 28 сут с замещением 35 % цемента метакаолинами K2_S и K2_F. Спектры исходных смесей до затворения водой и после гидратации в течение 28 сут приведены на рис. 3. Анализ спектров свидетельствует, что содержание структурных единиц Q1, Q2 и Q2(1Al) в фазе C—S—H для обоих способов обжига практически одинаково на протяжении всего периода исследования. Деконволюция отдельных ЯМР-спектров позволяет определить среднюю длину алюмосиликатных цепочек и длину силикатных фрагментов, а также соотношение Al/Si в C—S—H по формулам (1—3).
Рис. 3: Твердотельные спектры ЯМР на ядрах 29Si (9.4 T, νR = 6.0 кГц) исходных смесей до затворения водой и после 28 сут гидратации: a — белый портландцемент с добавкой K2_F (быстрый обжиг), б — белый портландцемент с добавкой K2_S (медленный обжиг)
Средняя длина силикатных фрагментов и алюмосиликатных цепочек приведена на рис. 4 в зависимости от времени гидратации для смесей белого портландцемента с метакаолинами K2_F и K2_S. Принципиальных различий в значениях длины силикатных фрагментов не наблюдается; эти значения аналогичны значениям для C—S—H или паст из белого портландцемента, приведенным в литературе [8, 11]. Между тем, имеет место небольшое различие в значениях средней длины алюмосиликатных цепочек: в пастах, содержащих метакаолин K2_F, длина цепочек немного больше, чем в пастах K2_S. Аналогичным образом обстоит дело со значением Al/Si: в метакаолине K2_F структура C—S—H содержит большее количество алюминия [9]. Полученные результаты показывают, что алюминий в метакаолине флэш-кальцинации более реакционноспособен, чем алюминий в метакаолине традиционного обжига. Это подтверждается данными твердотельной спектроскопии 27Al-ЯМР (здесь не представлены), из которых следует, что 5-координированный Al (AlO5), входящий в состав метакаолина, растворяется быстрее в случае K2_F.
Рис. 4. Средняя длина силикатных фрагментов (, ромбы) и алюмосиликатных цепочек (, круги) в C—S—H для цементных паст с метакаолинами K2_F и K2_S
Это же подтверждают оценочные расчеты степени превращения метакаолина K2_F и K2_S в смесях с белым портландцементом во время гидратации, сделанные на основании данных спектров 29Si-ЯМР с применением деконволюции (рис. 5). В общем, метакаолин, полученный путем флэш-кальцинации, взаимодействует быстрее, особенно в период от 3 до 7 сут; в более позднем возрасте (28 сут) различия становятся меньше.
Рис. 5. Степень превращения кремнеземсодержащей компоненты из K2_F (флэш-кальцинация) и K2_S (обычный обжиг) в смесях с белым портландцементом, вычисленная из спектров 29Si-ЯМР (c.f., см. рис. 3) с помощью деконволюции
Различия в степени превращения метакаолинов, полученных двумя способами, проявились при испытании прочности на сжатие растворов, приготовленных на основе портландцемента, частично (35 масс. %) замещенного метакаолинами K2_F и K2_S (рис. 6). Эти две композиции имели значительно меньшую прочность по сравнению с контрольным раствором на основе бездобавочного портландцемента. Тем не менее различия в прочности уменьшаются с течением времени, и в возрасте 28 сут прочность образцов с метакаолином больше, чем в бездобавочных образцах. В возрасте 3 и 7 сут прочность состава с метакаолином K2_F несколько больше, чем с K2_S, но в возрасте 28 сут различия между этими составами отсутствуют. Эти данные соответствуют степени превращения метакаолина в составе цементных паст (рис. 5). Таким образом, полученные результаты позволяют предположить, что метакаолин флэш-кальцинации K2_F взаимодействует быстрее, чем метакаолин традиционного обжига K2_S, но в долгосрочном периоде оба метакаолина демонстрируют одинаково хорошие показатели. Более высокую пуццолановую активность метакаолина K2_F можно объяснить большей степенью разупорядоченности по сравнению с K2_S — спектр 29Si-ЯМР метакаолина флэш-кальцинации характеризуется более широкими сигналами. Эти результаты в дальнейшем были подтверждены и другими методами, позволяющими определить пуццолановую активность метакаолинов K2_F и K2_S [9].
Рис. 6. Относительная прочность на сжатие цементно-песчаных растворов, содержащих метакаолины K2_S и K2_F (массовое соотношение цемент/метакаолин 65 : 35, массовое соотношение вяжущее/песок 1 : 3). Значения прочности определены как средние по результатам трех испытаний и приведены к прочности бездобавочного раствора (100 % цемента)
3.3. Влияние кальцинированного монтмориллонита на состав C—S—H
Монтмориллонит, другой глинистый минерал, находящийся в изобилии в литосфере, менее известен в качестве минеральной добавки по сравнению с каолинитом. В настоящей работе исследовано поведение обожженного образца чистого монтмориллонита в смеси с белым портландцементом.
Пуццолановая активность обожженного чистого монтмориллонита зависит от температуры обжига и образуемой в результате этого обжига структуры [7]. Максимальная пуццолановая активность достигается при полном дегидроксилировании глины, но в то же время при отсутствии инертных конденсированных фаз типа Q4, образующихся при высоких температурах обжига. По данным твердотельной спектроскопии 29Si-ЯМР, при взаимодействии обожженного монтмориллонита с Са(ОН)2 образуется продукт, аналогичный C—S—H, количество которого зависит от температуры обжига (рис. 7). Наибольшее количество C—S—H образуется при 800 °C. Примечательно, что кривая для соотношения Al/Si в образуемом C—S—H имеет тот же вид, что и кривая пуццолановой активности. Это, очевидно, обусловлено тем, что в жидкой фазе присутствуют в высокой концентрации ионы Al(OH)4–. Таким образом, высокая пуццолановая активность связана с образованием метастабильной структуры дегидроксилированного монтмориллонита, из которой ионы Al3+ легко переходят в раствор. Аналогичные явления наблюдались для глин типа иллит/смектит [17]. Существует мнение, что растворение кальцинированных монтмориллонитов происходит не конгруэнтно; этот вопрос в настоящее время изучается [18].
Рис. 7: Относительное содержание C—S—H (черные квадраты), образовавшегося при взаимодействии кальцинированного монтмориллонита (20—40 мкм) и Са(ОН)2, перемешиваемых в течение 7 сут при 40 °C. Соотношение Al/Si (голубые круги) в C—S—H рассчитано на основании данных спектров 29Si-ЯМР [7]
Монтмориллонитом, кальцинированным при оптимальной температуре 800 °C, частично замещали белый портландцемент (30 масс. %); гидратированные пасты были исследованы методом твердотельной спектроскопии 29Si-ЯМР. Обработка этих спектров показывает, что около 37 % кальцинированного монтмориллонита вступает в реакцию в течение одного года. Кроме того, кальцинированный монтмориллонит существенно изменяет структуру C—S—H (рис. 8), как и в случае обсуждаемых ранее кальцинированных каолинитов. И значение длины алюмосиликатной цепочки , и соотношение Al/Si оказываются почти в 2 раза выше в присутствии кальцинированного монтмориллонита. Это говорит о том, что ионы Al(OH)4-, высвобождаемые при растворении кальцинированного монтмориллонита, встраиваются в мостиковые участки цепочечной структуры C—S—H, соединяя таким образом силикатные фрагменты (ди- и пентамеры) в более длинные цепи. Это увеличение значений и Al/Si аналогично тому, что имело место в пастах белого портландцемента и обожженного каолинита [8, 16]. Таким образом, монтмориллонит, обожженный в оптимальных условиях, может также служить активной минеральной добавкой.
Рис. 8. Особенности структуры C—S—H в тесте из белого ПЦ (черные прямоугольники) и в тесте из белого портландцемента, замещенного на 30 масс. % монтмориллонитом (М), кальцинированным при 800 °С (синие кружки): а — средняя длина алюмосиликатных цепочек , б — соотношение Al/Si в C—S—H
3.4. Кальцинированные глины: многообещающее будущее?
Хотя кальцинированные глины, особенно метакаолин, были известны в течение последних трех или четырех десятилетий, оптимизация их использования становится весьма актуальной задачей в настоящее время. В данной работе, во-первых, показано влияние метакаолина на структуру C—S—H; во-вторых, при сравнении двух различных способов обжига установлено, что флэш-кальцинация улучшает свойства растворов, содержащих метакаолин, на ранних стадиях гидратации. Другие виды глин, например, монтмориллонит, также заслуживают внимания; при оптимальных условиях они могут являться альтернативой метакаолину, учитывая, что монтмориллонитовые глины широко распространены. Однако кальцинированный монтмориллонит не настолько реакционноспособен, как метакаолин. В смесях с замещением 30 масс. % портландцемента метакаолином или кальцинированным монтмориллонитом в возрасте 1 год прореагировало около 94 % метакаолина и лишь порядка 37 % кальцинированного монтмориллонита.
В целом на основании представленных результатов очевидно, что активные кальцинированные глины при их добавлении в белый портландцемент значительно изменяют структуру образуемого геля C—S—H. В частности, ионы Al(OH)4–, высвобождаемые из структуры дегидроксилированных глин, занимают «мостиковые» положения в силикатных цепочках C—S—H, что увеличивает среднюю длину цепочек, а также повышает соотношение Al/Si в C—S—H. Такая модифицированная структура типа C—A—S—H имеет более низкое соотношение Ca/Si, и это может положительно влиять на устойчивость композиций, основанных на цементах с добавками, к разрушающему воздействию сульфатов и хлорид-ионов из окружающей среды.
Кальцинированные глины могут иметь огромный потенциал для развивающихся экономик при условии, что имеются обширные запасы глин. Вместе с тем необходимо как можно лучше понимать химические и физические свойства глин и особенности их обжига, в том числе (а) оптимальные температуры обжига для различных глинистых минералов, (б) зависимости пуццолановой активности от структуры обожженных глин, (в) кинетику растворения кальцинированных глин, и (г) поведение обожженных глин в смешанных цементных системах.
4. Выводы
Соотношение Al/Si и средняя длина алюмосиликатных цепочек в геле C—S—H увеличиваются с возрастанием содержания метакаолина в композиции. С точки зрения сравнения процессов обжига было обнаружено, что в результате быстрого обжига улучшается ранняя реактивность быстрообожженного метакаолина по сравнению с метакаолином, подвергшемся длительному обжигу (кальцинации). Влияние обожженного монтмориллонита на структуру C—S—H сходно с влиянием обожженного каолинита, но обожженный монтмориллонит обладает меньшей активностью. В целом, добавление кальцинированных глин к портландцементу приводит к значительным изменениям в структуре геля C—S—H, которые оказывают влияние на технические характеристики системы.
Благодарности
Авторы выражают благодарность Датскому национальному фонду передовых технологий (Danish National Advanced Technology Foundationё) за финансовую поддержку ДЦМ-проекта; сотрудникам FLSmidth R&D Centre Dania, Дания, в особенности M. Moesgaard и L.L. Køhler, за участие в исследованиях метакаолина, полученного флэш-кальцинацией, за обеспечение возможности обжига во взвешенном состоянии и испытание цементных растворов с этими материалами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Lothenbach B., Scrivener K., Hooton H.D. Supplementary cementitious materials // Cement and Concrete Res. 2011. Vol. 41. P. 1144—1256.
2. Calcined clays for sustainable concrete concrete / Eds K.Scrivener, A. Favier // Proc. of the 1st Intern. conf. on calcined clays for sustainable concrete. Springer, 2015.
3. Ambroise J., Murat M., Péra J. Hydration reaction and hardening of calcined clays and related minerals V. Extension of the research and general conclusions // Cement and Concrete Res. 1985. Vol. 15. P. 261—268.
4. Sabir B.B., Wild S., Bai J. Metakaolin and calcined clays as pozzolans for concrete: a review // Cement and Concrete Composites. 2001. Vol. 23. P. 441—454.
5. He C., Osbaeck B., Makovicky E. Pozzolanic reactions of six principal clay minerals: Activation, reactivity assessments and technological effects // Cement and Concrete Res. 1995. Vol. 25. P. 1691—1702.
6. Fernandez R., Martirena F., Scrivener K.L. The origin of the pozzolanic activity of calcined clay minerals: A comparison between kaolinite, illite and montmorillonite // Cement and Concrete Res. 2011. Vol. 41. P. 113—122.
7. Garg N., Skibsted J. Thermal activation of a pure montmorillonite clay and its reactivity in cementitious systems // J. Phys. Chem. C. 2014. Vol. 118. P. 11464—11477.
8. Dai Z., Tran T.T., Skibsted J. Aluminum incorporation in the C– S–H phase of white Portland cement — metakaolin blends studied by 27Al and 29Si MAS NMR spectroscopy // J. Amer. Ceram. Soc. 2014. Vol. 97. P. 2662—2671.
9. Rasmussen K.E., Moesgaard M., Køhler L.L., Tran T.T., Skibsted J. Comparison of the reactivity for flash and soak calcined metakaolin in Portland cement blends (manuscript in preparation).
10. Richardson I.G., Brough A.R., Groves G.W., Dobson C.M. The characterization of hardened alkali-activated blast-furnace slag pastes and the nature of the calcium silicate hydrate (C—S—H) phase // Cement and Concrete Res. 1994. Vol. 24. P. 813—829.
11. Andersen M.D., Jakobsen H.J., Skibsted J. Characterization of white Portland cement hydration and the C—S—H structure in the presence of sodium aluminate by 27Al and 29Si MAS NMR spectroscopy // Cement and Concrete Res. 2004. Vol. 34. P. 857—868.
12. Richardson I.G., Groves G.W. The structure of the calcium silicate hydrate phases present in hardened pastes of white Portland cement/blast-furnace slag blends // J. of Materials Science. 1997. Vol. 32. P. 4793—4802.
13. Sevelsted T.F., Skibsted J. Carbonation of C—S—H and C— A—S—H samples studied by 13C, 27Al and 29Si MAS NMR spectroscopy // Cement and Concrete Res. 2015. Vol. 71. P. 56—65.
14. Kunther W., Dai Z., Skibsted J. Thermodynamic modeling of hydrated white Portland cement – metakaolin – limestone blends utilizing hydration kinetics from 29Si MAS NMR spectroscopy // Cement and Concrete Res. 2016 (in press).
15. Salvador S. Pozzolanic properties of flash-calcined kaolinite: A comparative study with soak-calcined products // Cement and Concrete Res. 1995. Vol. 25. P. 102—112.
16. Love C.A., Richardson I.G., Brough A.R. Composition and structure of C—S—H in white Portland cement-20 % metakaolin pastes hydrated at 25 °C // Cement and Concrete Res. 2007. Vol. 37. P. 109—117.
17. Garg N., Skibsted J. Pozzolanic reactivity of an interstratified illite/smectite (70/30) clay // Cement and Concrete Res. 2016. Vol. 79. P. 101—111.
18. Garg N., Skibsted J. Dissolution kinetics of calcined kaolinite and montmorillonite at high pH (manuscript in preparation).
Автор: Й. Скибстед, З. Даи, К.Е. Расмуссен, Н. Гарг |
Рубрика: Наука и производство |
Ключевые слова: твердотельная спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), белый портландцемент, кальцинированная глина, каолинит, метакаолин, монтмориллонит |