Влияние дисперсности компонентов сырьевой смеси на процессы образования клинкерного расплава
РЕФЕРАТ. Использование грубомолотых шламов является одним из резервов повышения технико-экономических показателей производства цемента. В сырьевой смеси условно выделяли тонко- и грубодисперсную части. На основе диаграммы состояния системы CaO—SiO2—Al2O3 проведен анализ физико-химических процессов, протекающих при нагревании тонкодисперсной части (с размером зерен менее 0,08 мм) сырьевых смесей Топкинского (ТЦЗ) и Красноярского (КЦЗ) цементных заводов. В результате показано, что составы, полученные из тонкодисперсных фракций, содержащих 32—37 % CaCO3, весь глинистый компонент и корректирующие добавки, образуют жидкую фазу клинкера в количестве 43—45 масс. %. При этом в смеси ТЦЗ возможно образование CS, C2AS и CAS2, а в смеси КЦЗ — CS, C3S2, C2AS, чем предопределяется их высокая реакционная способность по отношению к извести, содержащейся в грубодисперсных фракциях сырьевой смеси (0,08—1,00 мм). Исследование капиллярной пропитки различных фракций известняка водой показывает, что скорость движения жидкости в грубодисперсных фракциях на порядок выше, чем в тонкодисперсных. Можно ожидать, что аналогичная закономерность будет проявляться и при взаимодействии клинкерного расплава с известью, образовавшейся из грубодисперсных фракций известняка: при взаимодействии такой извести с неравновесным расплавом скорость реакций образования клинкерных минералов повысится.
Ключевые слова: шлам, дисперсность, обжиг, расплав, капиллярная пропитка.
Keywords: sludges, dispersion, roasting, melt capillary impregnation.
Введение
Радикальным способом снижения энергетических затрат в производстве цемента является использование грубомолотого сырьевого шлама [1], позволяющего, в частности, интенсифицировать процессы обжига и увеличить производительность печей на 15 %. Чтобы понять причины такой интенсификации, в данной работе предлагается условное деление сырьевой смеси на грубо- и тонкодисперсную части. Авторы работы [1] отмечают, что, по данным диаграммы помола сырьевого шлама в мельнице размерами ∅ 3,0 × 14 м, полный остаток на сите 1 мм равен 5 %, на сите 0,5 мм — 11 %, на сите 0,08 мм — 48 %. Доля прошедших через сито № 008 частиц равна 52 %. В их составе содержатся часть карбонатного компонента, глинистый компонент и железосодержащая корректирующая добавка. Можно полагать, что эта часть сырьевой смеси, вследствие ее высокой дисперсности, при нагреве в первую очередь расходуется на образование неравновесных силикатов и алюмосиликатов кальция, а также жидкой фазы, которая проникает в межчастичное и поровое пространство более грубодисперсной части сырьевой смеси. Далее в статье все такое пространство условно именуется поровым, а зазоры между частицами твердого вещества совместно с порами в этом веществе — порами. По химическому составу грубая и тонкая части сырьевой смеси существенно различаются между собой, что влияет на последовательность протекания процессов минералообразования.
В середине зоны экзотермических реакций сырьевая смесь из двухфазного состояния (Т + Г) начинает переходить в трехфазное (Т + Г + Ж) вследствие появления небольших количеств расплава. Повышение температуры к концу этой зоны и далее в зоне спекания приведет к увеличению количества расплава и снижению его вязкости, что создает условия для капиллярного насыщения и пропитки расплавом грубодисперсной части сырьевой смеси.
Возникает вопрос о влиянии фракционного состава смеси на ее капиллярную пропитку расплавом. Исследовав капиллярную пропитку различных фракций известняка водой, можно определить скорость распространения жидкости в пористой среде и основные характеристики поровой структуры различных фракций известняка, а затем использовать выявленные закономерности при анализе взаимодействия клинкерного расплава с твердой фазой клинкера.
Объекты и методика исследований капиллярной пропитки
При проведении исследований использовались сырьевые компоненты и смеси Красноярского (КЦЗ) и Топкинского (ТЦЗ) цементных заводов. Химический состав компонентов, сырьевых смесей и характеристики клинкеров приведены в табл. 1 и 2.
Для исследования кинетики капиллярной пропитки известняк с исходным размером частиц 4—5 мм измельчался в лабораторной шаровой мельнице в течение 45 мин, после чего производился рассев молотого материала на ситах с выделением фракций 2—1; 1,0—0,5; 0,5—0,2; 0,20—0,08 и менее 0,08 мм. Схема установки для исследования капиллярной пропитки показана на рис. 1.
Рис. 1. Схема прибора для исследования кинетики капиллярной пропитки дисперсных материалов: 1 — исследуемый материал; 2 — стеклянная колонка с линейной и объемной градуировкой; 3 — пористое дно колонки; 4 — пористая керамическая плитка; 5 — зернистая засыпка (корунд, песок); 6 — емкость из оргстекла; 7 — капиллярная измерительная трубка; 8 — основание
Предварительно высушенная исследуемая фракция известняка засыпалась в стеклянную колонку с пористым дном и равномерно уплотнялась по всему ее объему. Высота слоя материала в колонке составляла 4—6 см. По массе навески m, объему слоя известняка v и его истинной плотности ρи определялись кажущаяся плотность материала (ρк = m/v) и объемная доля твердого вещества в слое (Кт = ρк/ρи). Далее колонка с материалом устанавливалась на пористую керамическую площадку прибора и включался секундомер для фиксации времени впитывания определенного количества воды по капиллярной измерительной трубке. Секундомер выключали при прекращении движения мениска воды в капиллярной трубке. По объему впитанной воды V определялись абсолютная влажность слоя материала Wабс = V/m и объемная доля жидкости в этом слое Кж = Wабс · ρк. Объемную долю газовой фазы Кг определяли по формуле Кг = 1 — (Кт + Кж). По аналогичной методике исследовали капиллярную пропитку всех выделенных фракций известняка, используемого на КЦЗ и ТЦЗ.
Коэффициент капиллярной пропитки Ккп, характеризующий скорость перемещения влаги в межчастичном пространстве материала и порах его частиц и измеряемый в см2/с, определялся по формуле:
где V — объем впитанной воды, см3; S — площадь поперечного сечения слоя материала, см2; П — пористость слоя. (П = 1 — Кт); τ — время пропитки слоя, с.
Обсуждение результатов
Результаты исследований капиллярной пропитки различных фракций известняка, используемого на КЦЗ и ТЦЗ, приведены в табл. 3.
Значение Ккп можно вычислить по формуле [2—5]:
где h — высота пропитавшегося жидкостью слоя материала, см; rпор — средний эффективный радиус межчастичных каналов и пор частиц в слое материала, м; σ — поверхностное натяжение пропитывающей жидкости, Н/м; θ — угол смачивания, °; k — безразмерный множитель, который может принимать значения от 2 до 5; µ — коэффициент динамической вязкости жидкости, Па · с.
Из формулы (2) следует, что интенсивность капиллярной пропитки зернистого материала жидкостью определяется структурными характеристиками слоя материала (Кт, П), гранулометрическим составом слоя, природой материала, степенью и механизмом смачивания (cosθ) и физико-химическими свойствами жидкости (σ, µ). В работе [3] детально исследовано движение жидкости в пористых средах и получены теоретические формулы для расчета значений Ккп по формуле (2) со значением множителя k, равным 2 при пропитке и равным 5 при фильтрационном течении жидкости. При известном Ккп можно рассчитать диапазон возможных значений радиуса пор в исследуемой пористой среде. В табл. 3 размер пор, обозначенный r2, определен при k = 2, а r5 — при k = 5. Значение r2 ориентировочно характеризует минимальный размер пор, а r5 — максимальный, что позволяет при их помощи оценить диапазон размеров пор в пористой среде.
Данные табл. 3 позволяют получить представление о структурных характеристиках слоя материала и его влагоемкостных свойствах, к которым относится Waбс. Из данных табл. 3 также следует, что фракция известняка 2—1 мм обладает небольшой влагоемкостью (Waбс = 16,7...17,4 %) и низкими значениями коэффициента Ккп, свидетельствующими о преобладании гравитационных сил над капиллярными при движении жидкости в пористом слое. Весьма низкими значениями коэффициента Ккп обладают фракции известняка с размером частиц менее 80 мкм, но их влагоемкость высока (Waбс = 36...45 %). Аналогичными свойствами обладают и твердые составляющие заводских сырьевых шламов.
С учетом того, что фракция известняка 2—1 мм не оказывает существенного влияния на перемещение жидкости в пористой среде, были приготовлены сырьевые смеси, соответствующие по характеристикам таким смесям, используемым на КЦЗ и ТЦЗ (см. табл. 1). В сырьевую смесь вводился карбонатный компонент с размером частиц менее 2 мм, а кварциты и железосодержащая добавка (КЦЗ) вводились после их предварительного помола до полного прохождения через сито № 02.
Сырьевые смеси размалывали в лабораторной мельнице с металлическими шарами до полного прохождения через сито с размером ячеек 1 мм, после чего из сырьевых смесей путем рассева выделялась фракция с размером частиц менее 0,08 мм. Методом титрования определялось содержание карбонатного компонента в выделенной фракции. По результатам анализа, в тонкой фракции сырьевой смеси ТЦЗ содержится 32 % известняка, а в такой же фракции смеси КЦЗ — 37 %.
Химические составы тонкодисперсной части сырьевых смесей, рассчитанные при допущении, что глинистый компонент и корректирующие добавки полностью перешли в состав этой фракции, приведены в табл. 4. В ней числа возле наименований компонентов (со знаком × ) означают их содержание в сырьевой смеси, второе число (для известняка) — долю этого компонента, прошедшего через сито № 008. Содержание грубой части (с размером частиц более 0,08 мм) и тонкой (менее 0,08 мм) в сырьевых смесях равно соответственно 46 и 54 % (ТЦЗ), 44 и 56 % (КЦЗ).
Модульные характеристики клинкеров: КЦЗ — КН = 0,30; n = 2,24; р = 1,16; ТЦЗ — КН = 0,227; n = 2,35; р = 1,31.
Сравнение характеристик клинкеров, полученных из тонкодисперсной части сырьевой смеси (табл. 4), и заводских клинкеров (см. табл. 2) показывает, что в тонкодисперсной части сырьевой смеси содержится количество оксида кальция, достаточное только для образования минералов-плавней C3А и CF и некоторого количества низкоосновных минералов-силикатов.
На диаграмме состояния CaO—SiO2—Al2O3 (рис. 2) [6] состав клинкера из тонкодисперсной части сырьевой смеси ТЦЗ обозначен точкой Т (СаО — 45,5 %, Al2O3 — 14,4 %, SiO2 — 40,1 %), а из тонкодисперсной части сырьевой смеси КЦЗ — точкой К (СаО — 48,8 %, Al2O3 — 14,7 %, SiO2 — 36,5 %).
Рис. 2. Изображение тонкодисперсных исходных (Т, К) и эвтектических составов (ЕТ, ЕК) на диаграмме состояния системы CaO—SiO2—Al2O3. Точки Т1, К1 — составы заводских сырьевых смесей
Точка Т расположена в элементарном треугольнике CS—C2AS—CAS2 на пограничной линии между полями кристаллизации псевдоволластонита CS и геленита C2AS и практически на соединительной линии CS—C2AS (псевдобинарная система), путь кристаллизации этого расплава заканчивается в эвтектической точке EТ при температуре 1265 °С. Эвтектическая смесь содержит: CS — 44,6 %, C2AS — 25,7 % и CAS2 — 29,7 % (рис. 3, а).
Рис. 3. Количественное соотношение минералов: а — в эвтектических составах при охлаждении расплава из тонкодисперсной части сырьевой смеси ТЦЗ (Ет) и КЦЗ (Ек), б — в исходных составах при нагревании эвтектической смеси из тонкодисперсной части сырьевой смеси ТЦЗ (Т) и КЦЗ (К)
Состав, которому отвечает точка К, лежит в элементарном треугольнике C3S2—CS—C2AS в поле кристаллизации геленита; путь кристаллизации этого состава заканчивается в эвтектической точке Ек при температуре 1310 °С. Эвтектическая смесь содержит 56,8 % CS, 16,2 % C3S2 и 27,0 % C2AS. При повышении температуры до 1315 °С в результате протекания физико-химических процессов содержание кристаллических фаз в точке Т будет следующим: CS — 61,5 %, C2AS — 33,5 %, CAS2—5,0 %; в точке К — CS — 32,5 %, C2AS — 37,5 %, C3S2 — 30,0 % (рис. 3, б).
В составе К соотношение оксидов C/S = 1,34, а точке Т — C/S = 1,13, чем подтверждается возможность образования псевдоволластонита и ранкинита. Для состава Т возможно образование и тройных соединений — геленита и анортита.
Расчет количества образующейся жидкой фазы при t = 1400 °С по известной формуле [7] для заводских клинкеров показывает, что в клинкере КЦЗ образуется 28,2 масс. %, а в клинкере ТЦЗ — 27,5 масс. % расплава. Исходя из того, что в клинкере из тонкодисперсной части сырьевых смесей содержится меньше CaO (см. табл. 4), чем в заводском клинкере (см. табл. 2), а относительное количество оксидов SiO2, Al2O3 и Fe2O3 увеличивается, ориентировочный расчет по этой формуле показывает, что в реальном клинкере ТЦЗ, содержащем тонкодисперсные компоненты сырьевой смеси, возможно образование до 45,3 %, а в клинкере КЦЗ — до 43,6 % расплава. Этот вывод подтверждается при построении путей кристаллизации составов Т и К.
В ходе охлаждения расплава, соответствующего по составу точке Т, при температуре 1318 °С начинают совместно выделяться кристаллы CS и C2AS. При дальнейшем охлаждении образца количество кристаллической фазы увеличивается, в результате протекании химической реакции образуется анортит и в точке Ет образуется эвтектическая смесь.
Путь кристаллизации состава К изображается линией К—а—Ек. Ее первая часть (К—а) представляет собой продолжение отрезка C2AS—К. Массовое содержание кристаллической фазы в точке а составляет 11 %, жидкой фазы — 89 %. Соотношение масс жидкой и кристаллических фаз при достижении температуры эвтектики Ек, определенное как отношение длин двух частей отрезка Ек—б (К—б и Ек—К), Ж/Кр = 63,3/36,7.
Таким образом, основным фактором, ускоряющим процессы минералообразования в сырьевых смесях, содержащих тонкодисперсные компоненты, является образование при сравнительно низких температурах жидкой фазы, в присутствии которой скорость протекания реакций будет намного выше скорости твердофазовых реакций.
Капиллярные явления в сырьевой смеси при обжиге
Образование расплава в тонкодисперсной части сырьевой смеси с размером частиц менее 0,08 мм оказывает существенное влияние на характеристики поровой структуры грубодисперсной части сырьевой смеси. По мере того как обжигаемая смесь продвигается в зоне экзотермических реакций, вследствие образуются клинкерные минералы-плавни и небольшие количества расплава. Вследствие этого к концу зоны происходит припекание тонкодисперсных частиц к грубодисперсным, а также образование спекшихся агрегатов из тонкодисперсных частиц. Эти процессы благоприятно влияют на формирование пористой структуры всего обжигаемого материала, особенно в смесях, содержащих грубодисперсные фракции (0,2—1,0 мм) частиц извести.
Как отмечено ранее, интенсивность капиллярной пропитки пористых тел жидкостью прямо пропорциональна радиусу пор, поверхностному натяжению жидкости и обратно пропорциональна ее вязкости (см. ур. 2).
В интервале температур 1280—1300 °С под действием капиллярных и гравитационных сил обжигаемый материал структурируется за счет увеличения количества жидкой фазы и в результате этого переходит из свободнодисперсного, сыпучего состояния в связнодисперсное, высокопористое состояние. В образовавшейся структуре более плотной упаковкой и связностью будут обладать тонкодисперсные частицы (размером менее 0,08 мм) за счет большого числа межчастичных контактов и способности удерживать практически весь расплав за счет своего высокого капиллярного потенциала.
В соответствии с диаграммой состояния системы CaO—Al2O3—SiO2, при температурах выше эвтектических (Ет = 1265 °C и Ек = 1310 °С) начинается плавление эвтектических составов, образовавшихся из тонкодисперсной части обжигаемого материала. Появившийся расплав за счет лапласовских сил стягивает более грубодисперсные частицы, в результате чего формируется фрагментированная структура, из отдельных агрегатов которой образуются зародыши гранул клинкера с повышенным содержанием расплава.
Под действием центробежно-гравитационных и капиллярных сил происходит уплотнение твердой фазы и перемещение жидкости из центральных слоев гранул к их поверхности. Расплав на поверхности гранул смачивает мелкие частицы или их агрегаты, и под действием сил поверхностного натяжения расплава эти частицы налипают и наслаиваются на поверхность гранул, в результате чего их диаметр увеличивается. Рост гранул продолжается до тех пор, пока расплав перемещается из центра к поверхности гранул.
Скорость перемещения расплава к поверхности можно оценить по значению Ккп. Исходя из того, что радиус пор не зависит от природы материала, используем данные по их радиусу, полученные при пропитке водой фракций известняка с размером частиц 0,08—0,50 мм (r5). Радиус пор этих фракций обжигаемого материала для ТЦЗ составляет 2,64—5,65 мкм, для КЦЗ — 2,34—3,63 мкм. Принимая, что при 1400 °С поверхностное натяжение расплава σ = 0,56 Н/м и вязкость расплава µ = 0,2 Па · с [8], а cosθ = 1, можно по формуле (2) определить интервалы значений Ккп:
• ТЦЗ: Ккп = (1,48...3,16) · 10–2 см2/с,
• КЦЗ: Ккп = (1,31...2,03) · 10–2 см2/с.
Сравнение скорости перемещения воды в слое грубодисперсных частиц известняка и частиц извести жидкой фазы клинкера показывает, что образовавшийся расплав на порядок быстрее перемещается в грубодисперсной части обжигаемого материала. Этим подтверждается целесообразность концентрации в сырьевой смеси фракций известняка с размером частиц 0,08—1,00 мм. Капиллярные свойства твердой составляющей заводских сырьевых шламов (см. табл. 3) практически совпадают с аналогичными свойствами фракций частиц размером менее 0,08 мм. Основное ее отличие заключается в существенно ином химическом составе, что сказывается на последовательности протекания процессов минералообразования и температуре появления первичных количеств расплава в обжигаемом материале. Кроме того, высокая дисперсность всех компонентов в заводских сырьевых смесях (Sуд = 280...310 м2/кг) требует значительного количества расплава [9, 10] для смачивания поверхности частиц, а образующийся расплав прочно удерживаются в капиллярах между частицами и в поровом пространстве обжигаемого материала. Поэтому процессы минералообразования в заводских смесях будут протекать медленнее в условиях дефицита жидкой фазы клинкера.
Образующаяся жидкая фаза клинкера из тонкодисперсной части сырьевых смесей в количестве 43,6—45,3 % полностью смачивает и насыщает грубодисперсную часть обжигаемого материала (СаО), и при его нагреве до температуры 1315 °С начинается весьма активное растворение частиц СаО в расплаве, насыщение образовавшихся минералов известью до образования высокоосновных минералов-силикатов. В процессах растворения, кристаллизации и перекристаллизации минералов активную роль играет жидкая фаза, появляющаяся сначала в избытке (затем, по мере связывания, ее количество уменьшается). В этом также проявляется интенсифицирующее действие тонкодисперсных фракций сырьевой смеси на обжиг. В используемых на заводах сырьевых смесях (Т1, К1) образование минералов клинкера (С2S, С3А, C4AF) происходит в зоне экзотермических реакций при медленном протекании реакций в твердой фазе. Растворение СаОсвоб, С2S и образование С3S происходят в зоне спекания в условиях дефицита жидкой фазы клинкера (27,5—28,2 %), образующейся при плавлении минералов С3А и C4AF.
Различные химический и компонентный составы жидкой фазы клинкера предопределяют ее свойства — вязкость и поверхностное натяжение. Эти свойства являются определяющими при самопроизвольном диспергировании и растворении частиц извести в расплаве. Ранее отмечалось [11], что диспергирование частиц извести в составе обжигаемого материала может происходить за счет химического воздействия минерализаторов обжига. Химическое воздействие проявляется в разрыхлении поверхностного слоя частиц извести и в снижении вязкости расплава, проникающего через поверхностные дефекты вглубь частиц при их термическом разложении или расширении. Расклинивающее диспергирование и последующее растворение частиц извести в жидкой фазе клинкера с неравновесным составом является физико-химической основой использования грубомолотых шламов в технологии цемента.
Выводы
Проведенными исследованиями подтверждается принципиальная возможность использования грубомолотой карбонатной породы в составе сырьевых шламов. Анализ поведения тонкодисперсной части сырьевых смесей двух заводов при обжиге с использованием диаграммы состояния системы СаО—SiO2—Al2O3 показывает, что в этих смесях, вследствие малого содержания карбонатного компонента, плавление начинается при температурах 1265—1310 °С с образованием неравновесных низкоосновных силикатов кальция CS, C3S2, а также тройных соединений — геленита и анортита. Исследование капиллярной пропитки различных фракций известняка водой позволяет определить основные характеристики их поровой структуры. По известным значениям вязкости, поверхностного натяжения расплава и значениям радиуса пор в грубодисперсной части сырьевой смеси определена скорость смачивания грубодисперсного порошка, которая на порядок выше скорости смачивания тонкой фракции смеси (с размером частиц менее 0,08 мм) и заводских сырьевых смесей. Образовавшийся расплав удерживается капиллярными силами в поровом пространстве обжигаемого материала, а грубые частицы извести (0,08—1,00 мм) с поверхностными дефектами подвергаются расклинивающему диспергированию и растворяются в расплаве, в результате чего более интенсивно протекают процессы образования преимущественно высокоосновных силикатов кальция и других минералов клинкера.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лёрке П., Чукмарев А.Н., Коробков П.Ф. Промышленный опыт энергосберегающего производства цемента из экстремально грубой сырьевой смеси // Цемент и его применение. 2014. № 3. С. 76—85.
2. Дерягин Б.В., Захаваева Н.Н., Талаев М.В. Прибор для определения коэффициента фильтрации и капиллярной пропитки дисперсных и пористых тел. М.: Изд. АН СССР, 1953. 11 с.
3. Бейлин М.И. Теоретические основы процессов обезвоживания углей. М.: Недра, 1969. 240 с.
4. Аксельруд Г.А., Альтшуллер М.А. Введение в капиллярно-химическую технологию. М.: Химия, 1983. 264 с.
5. Лотов В.А., Кутугин В.А. Управление процессами формирования дисперсных структур. Томск: Изд-во Томского политехнического ун-та, 2013. С. 53—66.
6. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева Н.Н., Бойкова А.И. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Тройные силикатные системы. Л.: Наука, 1972. С. 185.
7. Пьячев В.А., Капустин Ф.Л. Производство и свойства клинкерных цементов. Екатеринбург: Изд-во УГТУ-УПИ, 2008. С. 129—146.
8. Тимашев В.В. Избранные труды. Синтез и гидратация вяжущих материалов. М.: Наука, 1986. С. 146—179.
8. Борисов И.Н. Энерго- и ресурсосбережение при обжиге цементного клинкера на основе комплексной интенсификации технологических процессов. Автореф. дисс. ... д-ра техн. наук. Белгород: БГТУ им. В.Г. Шухова, 2008. С. 24—25.
9. Борисов И.Н., Классен В.К., Гуртовой Ю.А. Изучение процесса образования обмазки и агломерации материала во вращающейся печи // Цемент. 1993. № 2. С. 19—20.
11. Козловский Ю.Г., Лотов В.А., Сударев Е.А. Реакционная способность сырьевых смесей различной дисперсности в присутствии бифторида аммония // Цемент и его применение. 2014. № 3. С. 42—46.
Автор: В.А. Лотов, Ю.Г. Козловский |
Рубрика: Наука и производство |
Ключевые слова: шлам, дисперсность, обжиг, расплав, капиллярная пропитка |