Механоактивированные цементы с минеральными добавками на основе сырья Кольского полуострова

РЕФЕРАТ. Приведены результаты исследований вяжущих свойств механоактивированных композиций на основе портландцемента (ПЦ) и минеральных добавок. В качестве минеральных добавок использованы магнезиально-железистый шлак комбината «Печенганикель» ОАО «Кольская горно-металлургическая компания», железорудный концентрат и хвосты обогащения ОАО «Олкон», нефелиновый и титаномагнетитовый концентраты АО «Апатит», бадделеитовый концентрат АО «Ковдорский ГОК». Выявлены зависимости относительной прочности при сжатии композиций (ПЦ + минеральная добавка) от содержания в них минеральной добавки в средние и длительные сроки твердения. Предложен механизм влияния добавок на увеличение прочности композиционных цементов по сравнению с бездобавочным ПЦ.

Ключевые слова: композиционные цементы, минеральные добавки, механоактивация.

Keywords: blended cements, mineral additives, mechanical activation.

Введение

В современном строительном материаловедении актуальной является разработка композиционных вяжущих путем введения в портландцемент (ПЦ) активных минеральных добавок на основе местного природного и техногенного сырья. При правильном подборе составов и способе подготовки сырьевых смесей можно не только не ухудшить физико-механические свойства строительных композитов, но и получить материалы с более высоким уровнем прочностных и иных характеристик, в том числе цементы специального назначения. Такой подход позволяет без снижения марочности цемента сэкономить энерго­ресурсы и улучшить экологическую ситуацию [1, 2]. Одним из примеров реализации разработанной и внедренной ИХТРЭМС КНЦ РАН технологии композиционного цемента является получение шлакопортландцемента с использованием гранулированного магнезиально-железистого шлака комбината «Печенганикель» [3]. Дополнительный эффект повышения прочности цементного камня может быть достигнут за счет применения механоактивации (МА) компонентов вяжущих [4—9]. В данной работе представлены результаты исследований вяжущих свойств механоактивированных композиций на основе ПЦ и минеральных добавок.

Исходные материалы и методика экспериментов

Для приготовления композиций применяли портландцементный клинкер Савинского завода и природный гипс (Архангельская обл.). В качестве минеральных добавок использовали магнезиально-железистый шлак комбината «Печенганикель» ОАО «Кольская горно‑металлургическая компания», железорудный концентрат (ЖРК) ОАО «Олкон» и хвосты обогащения (ХО) этого же предприя­тия, нефелиновый (НК) и титаномагнетитовый (ТК) концентраты АО «Апатит», а также бадделеитовый концентрат (БК) АО «Ковдорский ГОК». Химические составы клинкера, гипса, а также минеральных добавок приведены в табл. 1.

Минеральный состав добавок, определявшийся при помощи петрографичес­кого анализа, был следующим, масс. %:

• ЖРК: магнетит — 91,0—92,0; гематит — 1,0—2,0; кварц — 2,0—3,0; амфибол — 0,5—1,0; пироксен — 0,3—0,5; полевой шпат — 0,5—1,0; прочие — 0,2—0,5;

• ХО: магнетит — 4,4; гематит — 15,9; кварц — 65—70;

• НК: нефелин — 75—80; полевые шпаты — 8—16; вторичные минералы по нефелину — 1,5—10,0; эгирин — 1,5—5,0; титаномагнетит — 0,4—0,6; апатит — 0,2—0,8; сфен — 0,5—1,0;

• шлак: магнезиально-железистое стекло — 95—98; кристаллическая фаза (скелетные кристаллы оливина) — 2—5; рудные минералы — 1—3.

ТК содержал 90—95 масс. % титаномагнетита, остальное составляли примеси нефелина, эгирина и др. БК представлял собой практически мономинеральную фракцию природного моноклинного диоксида циркония (бадделеита).

В составе композиций (ПЦ + минеральная добавка) содержание добавки выражали как ее массовую долю в смеси с клинкером. Гипс вводили из расчета 5 масс. % сверх 100 %. Совместную МА композиций после смешивания ее компонентов проводили в лабораторной центробежно-планетарной мельнице АГО- 2 [5] в воздушной среде при центробежном факторе, равном 40g. В качестве мелющих тел использовали стальные шары диамет­ром 8 мм; отношение массы шаров к массе измельчаемого образца составляло 6 : 1. Предварительную МА композиций, содержащих НК и БК, проводили в воздушной среде в течение 150 с, остальных композиций — в течение 270 с.

Удельную поверхность порошков определяли методами воздухопроницаемости и (в одном случае) низкотемпературной адсорбции азота. Для определения вяжущих свойств механоактивированных композиций изготавливали образцы в виде кубов с длиной ребра 1,41 см из теста нормальной густо­ты. Водопотребность ПЦ составляла 31,25 масс. %; с введением и ростом содержания всех добавок она уменьшалась. Например, при увеличении содержания добавки с 20 до 70 масс. % водопотребность композиции снижалась с 31,0 до 28,0 масс. % в случае шлака и с 26,75 до 24,25 масс. % — для ЖРК. Водопотребность композиций с 20, 30, 50 и 80 масс. % БК составила соответственно 28,0; 26,1; 24,9 и 21,0 масс. %. Образцы твердели на воздухе при влажности 95—100 % и температуре 20 ± 2 °С. Условия приготовления образцов и их испытания на прочность более подробно описаны в работах [10—13].

При изучении динамики фазообразования на начальных стадиях гидратации непрерывную съемку рентгенограмм твердеющих цементов проводили на дифрактометре высокого разрешения Rigaku Ultima IV в интервале углов 2θ от 5 до 60° со скоростью 2°/мин в автоматическом режиме в течение 22 ч. Температура образцов во время съемки составляла 22—24 °С. Количественный фазовый анализ твердеющих смесей выполняли методом Ритвельда с помощью программы Topas 4.2 [12].

Результаты и их обсуждение

На рис. 1 приведены зависимости удельной поверхности (S_уд) ПЦ и минеральных добавок от продолжительности их раздельной МА в указанных выше условиях в планетарной мельнице АГО-2. Степень диспергирования изученных компонентов изменяется в ряду:

НК > ХО > ТК ≈ ПЦ ≈ БК ≈ шлак > ЖРК.

Рис. 1. Зависимость измеренной методом воздухопроницае­мости удельной поверхности портландцемента (пунктир) и минеральных добавок, от продолжительности МА

Удельная поверхность порошков при тонком измельчении зависит от скоростей двух противоположно направленных процессов — разрушения частиц и их агре­гации [14]. Скорость диспергирования для всех веществ закономерно снижается с увеличением продолжительности МА (рис. 1), что свидетельствует об усилении процессов агрегации. Известно, что при МА в аппаратах повышенной мощности кинетика диспергирования имеет свои особенности. На начальном этапе МА скорость роста S_уд обратно пропорциональна твердости и прочности веществ. Однако при больших энергонапряженностях, которые характерны для планетарных мельниц, размер час­тиц очень быстро снижается до значений, при которых образование трещин и хрупкое разрушение прекращаются. В результате на фоне значительного увеличения удельной поверхностной энергии порошка в условиях большого числа контактов между частицами начинают ускоряться образование их агрегатов и связанный с этим переход в состояние пластического течения.

Отметим, что именно в состоянии пластического течения, прежде всего в поверхностных слоях частиц, интенсивно генерируются дефекты, ответственные за реакционную способность материала (дислокации, точечные дефекты и др.), хотя с точки зрения диспергирования этот процесс вреден, поскольку вносит отрицательный вклад в рост удельной поверхности и требует дополнительных затрат энергии [15].

В табл. 2 приведены значения твердости по Моосу минералов, содержащихся в наи­большем количестве в ПЦ (Ca₃SiO₅) и минеральных добавках. В случае ПЦ указана твердость минерала хартрурита Ca₃SiO₅, для магнезиально-железистого шлака указана твердость оливина, а для ХО — a-кварца. Видно, что значения твердости всех главных компонентов смешанных цементов находятся в достаточно узком интервале 5,5—7,0. Следовательно, ход кривых S_уд (рис. 1) в основном определяется процессами агрегации и пластического течения, которые зависят от структурно-химических особенностей минеральных фаз. Наибольшей склонностью к агре­гации, по-видимому, обладает ЖРК, а наименьшей — НК.  

Зависимости относительной прочности при сжатии (R_сж) образцов изученных композиций (ПЦ + минеральная добавка) в средние (28 сут) и длительные (360, 220 или 180 сут) сроки твердения от содержания в них минеральной добавки приведены на рис. 2. R_сж выражена в процентах прочности образца бездобавочного ПЦ, механоактивированного в таких же условиях и твердевшего в течение такого же времени.

Рис. 2. Зависимости относительной прочности при сжатии (R_сж) композиций (ПЦ + минеральная добавка) в различном возрасте от содержания добавки. Минеральная добавка: а — шлак, б — ЖРК, в — ХО, г — НК, д — БК, е — ТК. Пунктирные линии — см. пояснение в тексте

Выявлены следующие тенденции.

1. Для большинства композиций, за исключением двух: (ПЦ + ЖРК) (рис. 2, б) и (ПЦ + ТК) (рис. 2, е), при определенных соотношениях компонентов и сроках твердения наблюдаются значения R_сж выше или равные 100 %, т. е., несмотря на «разбавление» ПЦ, абсолютное значение прочности растет или по крайней мере не уменьшается. Наиболее отчетливо рост R_сж выражен для композиций с НК (рис. 2, г) и БК (рис. 2, д), для которых синер­гетический эффект проявляется в случае и средних, и длительных сроков твердения, а оптимальные содержания добавки составляют 20—30 %. Помимо высоких проч­ностных показателей композиционное вяжущее на основе БК и клинкера обладает специальными характеристиками: по средней плотности цементного камня оно пригодно для защиты от γ-излучения [10]. Что касается смешанных вяжущих с применением ЖРК и ТК, то для всех составов и сроков твердения экспериментальное значение R_сж больше расчетного, которое определяли, условно приняв, что прочность продуктов твердения цемента в первом приближении линейно зависит от содержания добавки. Если принять прочность бездобавочного ПЦ за 100 %, то для композиционного цемента, содержащего Р % ЖРК или ТК, по расчету R_сж = Р ∙ 100 %. Соответствую­щие такому расчету пунктирные линии полностью расположены ниже точек, отвечаю­щих данным эксперимента (рис. 2, б и е).

2. Относительная прочность композиций не растет или даже несколько снижается при длительных сроках твердения по сравнению со средними. Эта тенденция не характерна лишь в случае композиции (ПЦ + шлак): для большинства исследованных составов R_сж в возрасте 360 сут больше, чем в возрасте 28 сут (рис. 2, а). Обращает на себя внимание также весьма «стабильный» ход зависимостей R_сж в широком интервале замещения ПЦ шлаком в композиции (вплоть до 70 %). Вероятно, одной из причин этого является стеклообразное состояние шлака, которое, как известно, характеризуется избыточной энергией и повышенной реакционной способностью по сравнению с кристаллическим.

Согласно данным рентгенофазового анализа, в результате МА всех изученных композиций снижаются интенсивности и уширяются рефлексы исходных твердых фаз; при этом новые соединения не обнаружены. В качестве примера, иллюстрирующего указанную закономерность, на рис. 3 приведены рентгено­граммы исходного БК и образца концентрата, механоактивированного в течение 150 с (без добавления ПЦ). Предполагалось, что в исходном минерале микродеформации отсут­ствуют, а линейные размеры его кристаллитов достаточно велики и не приводят к уширению дифракционных максимумов. Такое предположение основывалось на том, что полуширины пиков в рентгенограмме исходного бадделеита очень близки к таковым в образце хорошо отожженного образца реактивного ZrO₂. Анализ уширения пиков бадделеи­та после МА, проведенный с использованием метода аппроксимаций [18], показал, что средний размер крис­таллитов ZrO₂ в результате МА уменьшился до 20—25 нм, а микродеформации решетки достигли 1,4 %. Следовательно, в результате механической обработки поверхность бадделеита по сравнению с исходным минералом приобрела повышенную дефектность за счет и увеличения протяженности межкристаллитных границ, и структурных нарушений. В соответствии с данными моно­графии [15], эти нарушения могут, в частности, представлять собой дислокации и точечные дефекты. Можно ожидать подобных изменений и в случае совместной МА ПЦ с БК и другими добавками, однако их количественная оценка существенно осложняется наложением дифракционных максимумов добавок и клинкерных минералов. Отметим также, что удельная поверхность БК после 150 с МА, определенная методом низкотемпературной адсорб­ции азота, составила 2,4 м²/г, что поч­ти в 4 раза больше, чем для исходного концентрата (0,65 м²/г). 

Рис. 3. Рентгенограммы исходного БК и БК после 150 с МА

Образовавшиеся дефекты на поверх­ности частиц минеральных добавок не только ответственны за увеличение их реакцион­ной способности, но и являются активными центрами, ускоряющими гидратацию клинкерных минералов по механизму гетерогенного зародышебразования [19]. Можно предполагать, что это и является основной причиной увеличения прочности композиционных цементов в сравнении с бездобавочным ПЦ.

Формирование активных центров на поверхности добавок, безусловно, зависит от структуры и химического состава присутствую­щих фаз. Отмечена пониженная активность добавок, содержащих минералы с большим содержанием железа — магнетит (рис. 2, б) и титаномагнетит (рис. 2, е).

Выявить количественные закономерности на основе ограниченного объема полученных данных в настоящее время не представляет ся возможным. Исследованные нами добавки относятся к различным классам соединений (оксиды, сложные оксиды, силикаты, алюмосиликаты) и имеют разные типы кристаллической решетки (табл. 2), причем один из компонентов (шлак) почти полностью является аморфным. Дополнительный фактор, усложняющий анализ, — трудность изучения процессов, протекающих при совместной МА ПЦ и добавок. Имеются в виду взаимное влия­ние компонентов смеси при формировании гранулометрического состава механоактивированной композиции, а также изменения крис­таллической структуры и энергетического состояния поверхностных слоев частиц. Например, при совместной МА ПЦ со шлаком или с ХО, с учетом твердостей соответствую­щих веществ (см. табл. 2), можно ожидать дополнительного диспергирования клинкера в сравнении с механообработкой бездобавочного ПЦ. Однако скорость диспергирования шлака или ХО, а также степень структурных нарушений их поверхности в этом случае могут быть снижены по отношению к раздельной МА клинкера и добавки из-за присутствия менее твердого компонента, выступающего в роли «буфера».

Одним из инструментов, позволяющих из учать динамику фазообразования на ранних стадиях твердения композиционых вяжущих на основе ПЦ и минеральных добавок, является метод рентгеновской дифракции in-situ в сочетании с методом Ритвельда [20]. В качестве примера рассмотрим изменения содержания Ca₃SiO₅ (алита, рис. 4, а) и Са(ОН)₂ (портландита) как продукта гидратации гид­равлически активных минералов клинкера (рис. 4, б) в механоактивированных образцах чистого ПЦ, а также композиций (ПЦ + шлак) и (ПЦ + НК) [12]. Содержание минеральной добавки в обоих составах было равно 30 %. Время МА в АГО-2 составило 270 с.

Рис. 4. Зависимость содержания алита (а) и портландита (б) в образцах от продолжительности твердения

В соответствии с реакцией гидратации Ca₃SiO₅ [20]:

Ca₃SiO₅ + 3,9Н₂О → (СаО)_1,7 · SiO₂ · 2,6Н₂О (C—S—H гель) + 1,3Са(ОН)₂,

ход кривых на рис. 4, а и б, имеет согласованный характер: скорости снижения содержания алита и роста содержания портландита уменьшаются (либо увеличиваются) синхронно. Для смешанных цементов к концу первых суток твердения степень протекания реакции заметно выше, чем для чис­того ПЦ. Прочность при сжатии в возрасте 1 сут составила 37,7; 32,9 и 34,1 МПа для бездобавочного ПЦ, композиций ПЦ + шлак и ПЦ + НК соответственно. Полученные значения R_сж выше значений, рассчитанных исходя из простого «разбавления» ПЦ (в предположении инертности добавки) для шлака и НК, на 25 и 29 % соответственно. Это согласуется с данными динамики фазообразования (см. рис. 4) и с результатами определения прочности при более длительных сроках твердения (см. рис. 2, а и г).

Заключение

Проведенные исследования показали, что при условии проведения предварительной совместной МА твердых компонентов композиций некоторые из исследованных добавок на основе минерального сырья Кольского полуострова являются активаторами твердения ПЦ. В частности, это подтверждается результатами изучения динамики фазообразования, полученными с помощью метода рентгеновской дифракции in-situ в сочетании с методом Ритвельда для ранней стадии твердения композиций ПЦ + шлак и ПЦ + НК. Механизм влияния добавок, по-видимому, связан с увеличением удельной поверхности компонентов при интенсивной механической обработке и генерацией на поверхности частиц дефектов, которые являются активными центрами, ускоряющими образование зародышей продуктов гидратации клинкерных минералов. Для более глубокого понимания влияния структурно-химических особенностей компонентов на процессы гидратации механоактивированных смешанных цементов необходимы дальнейшие исследования с вовлечением более широкого круга добавок на основе минералов, входящих состав природного и техногенного сырья.

Авторы благодарят Е.С. Серову за помощь в экспериментальных исследованиях.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кузнецова Т.В. Основные направления развития химии и технологии цемента // Технологии бетонов. 2014. № 11. С. 46—49.

2. Гергичны З. Новые цементы и технологии производства альтернативных вяжущих // Цемент и его применение. 2013. № 2. С. 40—45.

3. Гуревич Б.И. Вяжущие вещества из техногенного сырья Кольского полуострова. Апатиты: Изд. Кольского НЦ РАН, 1996. 179 с.

4. Бикбау М.Я., Молчанов В.Н., Чень Лун. Производство механохимически активированных цементов (вяжущих) низкой водопотребности // Цемент и его применение. 2008. № 3. С. 80—87.

5. Аввакумов Е.Г., Гусев А.А. Механические методы активации в переработке природного и техногенного сырья. Новосибирск: Гео, 2009. 155 с.

6. Кузьмина В.П. Механоактивация цементов // Строительные материалы. 2006. № 7. С. 7—9.

7. Хрипачева И.С., Гаркави М.С., Артамонова А.В., Воронин К.М., Артамонов А.В. Цементы центробежно-ударного измельчения // Цемент и его применение. 2013. № 4. С. 106—109.

8. Kumar S., Bandopadhyay A., Rajinikanth V., Alex T.C., et al. Improved processing of blended slag cement through mechanical activation // J. Mater. Sci. 2004. Vol. 39, N 10. P. 3449—3452.

9. Ломовский О.И., Болдырев В.В. Механохимия в решении экологических задач. Новосибирск: Изд. ГПНТБ СО РАН, 2006. 221 с.

10. Гуревич Б.И., Калинкин А.М., Тюкавкина В.В., Калинкина Е.В. Влияние механоактивации бадделеитового концентрата на его вяжущие свойства в составе смешанных цементов // ЖПХ. 2011. Т. 84, № 5. С. 736—737.

11. Гуревич Б.И., Калинкин А.М., Калинкина Е.В., Тюкавкина В.В. Влияние механоактивации нефелинового концентрата на его вяжущие свойства в составе смешанных цементов // ЖПХ. 2013. Т. 86, № 7. С. 1030—1035.

12. Калинкин А.М., Кржижановская М.Г., Гуревич Б.И., Калинкина Е.В., Тюкавкина В.В. Гидратация механоактивированных смешанных цементов: исследование методом рентгеновской дифракции in situ // Неорг. материалы. 2015. Т. 51, № 8. С. 901—907.

13. Гуревич Б.И., Калинкина Е.В., Калинкин А.М., Тюкавкина В.В., Серова Е.С. Использование железорудного концентрата в качестве компонента специальных материалов // Тр. XII Всерос. Ферсмановской науч. сессии, посвященной 80-летию со дня рождения ак. РАН Ф.П. Митрофанова (с международным участием). Апатиты, 2015. С. 346—348.

14. Ходаков Г.С. Физика измельчения. М.: Наука, 1972. 307 с.

15. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986. 305 с.

16. Поваренных А.С. Твердость минералов. Киев: Изд. АН УССР, 1963. 304 с.

17. Hatrurite [Электронный ресурс] http://www.mindat.org/min-1828.html (дата обращения — 27.01.2017).

18. Иверонова В.И., Ревкевич Г.П. Теория рассеяния рентгеновских лучей. М.: Изд. МГУ, 1978. С. 129.

19. Ле Су Г., Бен Хаха М. Влияние наполнителя на гидратацию портландцемента в ранний период // Цемент и его применение. 2012. № 4. С. 46—51.

20. Hesse С., Goetz-Neunhoeffer F., Neubauer J., Braeu M., et al. Quantitative in-situ X-ray diffraction analysis of early hydration of Portland cement at defined temperatures // Powder Diffr. 2009. Vol. 24, № 2. P. 112—115.