Оптимизация многокомпонентных цементов, содержащих цементный клинкер, шлак, золу-унос и известняк

РЕФЕРАТ. Выполнена оптимизация нарастания прочности четырехкомпонентных цементов, содержащих доменный шлак, золу-унос и молотый известняк, при степени замещения клинкера, равной 50 %. Оптимизацию проводили путем изменения гранулометрического состава компонентов. Достигнут больший рост прочности цементов, содержащих 30 масс. % шлака (ее максимальное увеличение для цементов в возрасте 28 сут составило 18 %), чем в случае цементов с 20 % шлака. Поскольку производство тонкодисперсного шлака с помощью существу ющих в настоящее время технологий измельчения/просеивания рассматривается как неэкономичное, использованный подход к оптимизации на данный момент остается гипотетическим.

Ключевые слова: композиционные цементы, клинкер, шлак, зола-унос, известняк, прочность.

Keywords: composite cements, clinker, slag, fly ash, limestone, strength.

1. Введение

При производстве 1 т цементного клинкера выделяется около 0,53 т CO₂ из-за разложения известняка [1]. Кроме того, значительные выбросы CO₂ в ходе производства связаны со сжиганием топлива. В течение 1990—2012 годов удельные выбросы CO₂ в Германии сократились с 0,787 до 0,575 т CO₂ на 1 т цемента [2]. Кроме использования альтернативного топлива, в основном это сокращение является результатом использования цементозамещающих материалов (ЦЗМ), таких как измельченный гранулированный доменный шлак (ГДШ), зола-унос или молотый известняк. При большой доле замещения клинкера одним видом ЦЗМ обычно замедляется рост прочности или ухудшаются свой­ства, определяющие долговечность. Влияние отдельных видов ЦЗМ в составе многокомпонентного цемента на свойства последнего может быть различным. Примером может служить влияние золы-уноса и известняка на рост прочности. Зола-унос замедляет раннее нарастание прочности многокомпонент­ных цементов [3], но не снижает ее в позднем возрасте, тогда как известняк ускоряет ее рост в раннем периоде [4], но уменьшает прочность на поздних стадиях. Комбинируя несколько видов ЦЗМ в многокомпонентных цементах, можно было бы использовать преимущества отдельных ЦЗМ и компенсировать их недостатки. Кроме того, могут быть полезными синергетические эффекты, — например, образование карбоалюминатов в цементах, содержащих золу-унос и молотый известняк [5].

Цель работы заключается в оптимизации нарастания прочности четырехкомпонентных цементов, содержащих доменный шлак, золу-унос и молотый известняк, при высокой степени замещения клинкера (50 %). Данная работа является частью более обширного исследования, направленного на улучшение свойств, отвечающих за долговечность таких цементов [6].

2. Экспериментальная часть

2.1. Материалы

На первом этапе работы были исследованы четырехкомпонентные цементы 11 составов (табл. 1). Вместо клинкера использовали цемент CEM I 52.5 R (ОПЦ), который содержал незначительное количество известняка и ускоритель схватывания. Для достижения содержания SO₃ в четырехкомпонентном цементе, равного 3 масс. %, был введен ангидрит. Гранулометрические составы шлака, золы уноса и известняка должны быть более или менее близкими, чтобы различия в гидратации и прочности были обус­ловлены только составом цемента.

Характеристики компонентов приведены в табл. 2 и 3 и на рис. 1.

Рис. 1. Гранулометрические кривые для основных компонентов

В шлаке обнаружили незначительные количества клинкерных фаз, которые оказались в нем из-за того, что шлак высушивался на цементном заводе. Золу-унос использовали в измельченном виде. Гранулометрические распределения частиц для CEM I, шлака и золы довольно близки между собой, как и требовалось. Помол известняка в шаровой мельнице привел к бимодальному распределению.

Были определены стандартные свойства четырехкомпонентных цементов, такие как нарастание прочности [7], удельная поверх­ность [8] и водопотребность [9].

3. Результаты — цементы перед оптимизацией

3.1. Водопотребность

На рис. 2 приведены значения удельной поверхности и водопотребности четырехкомпонентных цементов.

Рис. 2. Удельная поверхность по Блейну и водопотребность цементов с 20 (а) и 30 масс. % ГДШ (б)

С увеличением содержания золы-уноса удельная поверхность цементов уменьшается из-за меньшей дисперсности золы (4170 см²/г по Блейну) по сравнению с известняком (5190 см²/г). Тем не менее водопотребность при этом значительно возрастает. Одна из возможных причин этого роста — большое число угловатых частиц в золе, образующихся в ходе измельчения (рис. 3, а); измельчение приводит также к увеличению открытой пористости из-за раздавливания полых сфер (рис. 3, б). Кроме того, составы, обогащенные известняком, могут иметь более высокую плотность упаковки частиц вследствие бимодального гранулометрического состава известняка. 

Рис. 3. Сферические и угловатые частицы (а) и грубые частицы с открытой пористостью (б) в измельченной золе-уносе

3.2. Прочность при сжатии

На рис. 4 показано нарастание прочности при сжатии для цементов с 20 и 30 масс. % шлака, которое было определено на стандарт­ных растворах с В/Ц = 0,50 в соответствии с работой [7]. 

Рис. 4. Прочность при сжатии для композиций с 20 (а) и 30 (б) масс. % шлака

В возрасте 1 сут более высокая прочность при сжатии наблюдалась для составов с большим содержанием известняка — из-за ускоряющего эффекта последнего или из-за малого содержания или отсутствия золы-уноса, оказывающей эффект замедления. Через 2 и 7 сут не было отмечено никаких существенных различий в значениях прочности в зависимости от состава цемента. Через 28 и 56 сут зола-унос обеспечивает существенный вклад в прочность, особенно для составов с 20 % шлака.

Более высокое содержание шлака (30 %) обеспечивает увеличение прочности, что проявляется уже в возрасте 7 сут и в еще большей степени выражено на более поздних стадиях. При этом в целом прочность оказалась довольно низкой — на уровне 39—47 МПа в возрасте 28 сут.

4. Оптимизация цемента

Для оптимизации развития прочности четырехкомпонентных цементов и, следовательно, свойств, влияющих на их долговечность, были намечены два основных подхода, которые в то же время позволили бы снизить чувствительность цементов к «неидеальным» условиям твердения. Реализуя первый подход, целенаправленно изменяли дисперность отдельных компонентов цемента с целью достичь ускоренного роста прочности при сохранении приемлемой водопотребности цементов. Второй подход заключался в ускорении гидратации шлака и золы химическими методами. В работе представлены только результаты развития первого подхода, поскольку исследования по второму направлению пока не завершены.

4.1. Оптимизация гранулометрического состава

Основная цель оптимизации грануломет­рического состава заключалось в том, чтобы отдельные компоненты цементов (только ЦЗМ, но не клинкер) были доведены до определенной дисперсности, что позволило бы использовать их потенциал оптимальным образом. После предварительных испытаний были определены следующие параметры:

Шлак обладал наиболее сильным положительным влиянием на нарастание прочности при сжатии. Поэтому он должен быть доведен до очень высокой дисперсности (более 6000 см²/г). Доменный шлак измельчали в шаровой мельнице в течение 6 ч до достижения желаемой дисперсности 8000 см²/г.

Золу-унос следует использовать в том виде, в котором она поставляется (без измельчения и просеивания), чтобы компенсировать высокую дисперсность шлака и клинкера. В то же время сферичность частиц золы способствует снижению водопотребности четырехкомпонентного цемента.

Наиболее инертный компонент — известняк — должен быть настолько крупнозернистым, насколько это возможно, чтобы сбалансировать распределение частиц по размерам в четырехкомпонентном цементе и снизить водопотребность. Известняк измельчали в шаровой мельнице в течение 20 мин.

Содержание SO₃ в цементе уменьшили до 2,5 масс. %.

В табл. 4 и на рис. 5 приведены физические свойства и гранулометрический состав основных компонентов после его оптимизации.

Рис. 5. Улучшенный гранулометрический состав компонентов

Как видно на рис. 5, четырехкомпонентный цемент теперь имеет широкое распределение частиц по размерам.

4.2. Водопотребность

Удельная поверхность четырехкомпонент­ных цементов была рассчитана на основании данных по удельной поверхности основных компонентов. На рис. 6 показаны водопотребность и удельная поверхность этих цементов.

Рис. 6. Удельная поверхность по Блейну и водопотребность четырехкомпонентных цементов с 20 (а) и 30 масс. % ГДШ (б)

Поскольку удельная поверхность золы-уноса и известняка примерно одинакова, этот показатель для цемента регулируется содержанием шлака.

Значения водопотребности лежат преимущественно в диапазоне 27,5—28,5 масс. %. Только в одном случае она достигает 29,5 масс. %. Таким образом, несмотря на более высокую дисперсность, оптимизированные цементы имеют водопотребность в том же диапазоне значений, что и неоптимизированные.

4.3. Прочность при сжатии

На рис. 7 показана прочность при сжатии оптимизированных четырехкомпонентных цементов с 20 и 30 масс. % шлака, которая определялась на стандартном растворе при В/Ц = 0,50 согласно [7]. Значения прочности неоптимизированных цементов также приведены на рис. 7 для сравнения.

Рис. 7. Прочность при сжатии композиций с 20 (а) и 30 масс. % шлака (б). Пунктирные линии соответствуют зависимостям проч­ности от состава для неоптимизированных цементов

В возрасте 1—2 сут было достигнуто лишь небольшое увеличение прочности для оптимизированных цементов с 20 масс. % шлака. Через 7 и 28 сут прочность оптимизированных цементов значительно увеличилась, за исключением состава с содержанием золы 30 масс. %. Достигнутый уровень прочности при сжатии в возрасте 28 сут составил 45—52 МПа, причем значение 52 МПа, вероятно, является выбросом.

В возрасте 56 сут увеличение прочности было менее выраженным. Это указывает на то, что гидратация шлака теперь преимущественно прошла в ранний период. Отсут­ствие увеличения прочности при содержании золы-уноса 30 масс. % (по сравнению с неоптимизированным цементом) независимо от возраста может быть обусловлено конкуренцией между золой и шлаком.

Композиции с 30 масс. % шлака демонстрируют примерно те же тенденции, что и композиции с 20 масс. % шлака. Как и предполагалось, увеличение прочности в случае 30 масс. % шлака оказалось более выраженным. Уже в возрасте 1 и 2 сут проч­ность при сжатии заметно возросла. В возрасте 28 сут она достигла приблизительно 54 МПа.

4.4. Пористость

Распределение пор по размерам в выборочных образцах определяли с помощью ртутной порометрии (рис. 8) с использованием образцов 28-суточного возраста после определения прочности при сжатии.

Рис. 8. Дифференциальное распределение пор по размерам в логарифмической шкале для образцов с 20 (а) и 30 масс. % шлака (б)

Все цементно-песчаные растворы на основе цементов с 20 масс. % шлака демонстрируют одинаково незначительную капиллярную пористость. Максимум распределения находится в области 0,5 мкм и также практически не зависит от состава цемента. При максимальном содержании золы (ГДШ 20 — ЗУ 30 — И 0) максимум распределения смещается в сторону меньших значений.

Растворы на основе цементов, содержащих 30 масс. % шлака, показывают примерно те же тенденции, с некоторыми различиями в деталях. Капиллярная пористость немного снижается по сравнению с цементами, содержащими 20 масс. % шлака. С увеличением содержания золы максимум распределения еще больше смещается в сторону меньших значений.

5. Выводы

Целью данного исследования была оптимизация нарастания прочности четырехкомпонентных цементов с 50 % клинкера путем изменения гранулометрического состава компонентов — шлака, золы-уноса и известняка.

Основным методом оптимизации гранулометрического состава было использование цементозамещающих материалов определенной дисперсности, что позволило использовать их потенциал наилучшим образом, сохраняя при этом приемлемую водопотребность цементов.

Общий гранулометрический состав час­тиц оптимизированного цемента определялся использованием золы-уноса, не подверг­нутой дополнительному измельчению, и грубодисперсного известняка в комбинации с тонкодисперсным шлаком. В результате водопотребность улучшенных четырехкомпонентных цементов осталась неизменной, в то время как прочность при сжатии цементов значительно выросла в возрасте 7, 28 и 56 сут. Как и следовало ожидать, рост прочности четырехкомпонентного цемента с 30 масс. % шлака оказался более интенсивным (около 18 % в возрасте 28 сут), чем цементов с 20 масс. % шлака (около 10 % в возрасте 28 сут).

Тем не менее поскольку производство тонкодисперсного шлака с помощью существующих в настоящее время технологий измельчения/просеивания рассматривается как неэкономичное, такой подход к оптимизации на данный момент остается чисто гипотетическим.

Авторы благодарят Heidelberg Techno­logy Center GmbH за финансовую поддерж­ку данного исследования.

ЛИТЕРАТУРА

1. Damtoft J.S., et al. Sustainable development and climate change initiatives // Cement and Concrete Res. 2008. Vol. 38, N 2. P. 115—127.

2. VDZ. Verminderung der CO₂-Emissionen. Beitrag der deutschen Zementindustie. Verein deutscher Zementwerke e.V., 2013.

3. Deschner F., et al. Hydration of Portland cement with high replacement by siliceous fly ash // Cement and Concrete Res. 2012. Vol. 42, N 10. P. 1389—1400.

4. Sowoidnich T., et al. Influence of calcite variety and its modification on cement and Ca₃SiO₅ hydration // Ceramics — Polish Ceramic Bull. 2013. Vol. 115, N 1. P. 149—156.

5. de Weerdt K., et al. Hydration mechanisms of ternary Portland cements containing limestone powder and fly ash // Cement and Concrete Res. 2011. Vol. 41, N 3. P. 279—291.

6. Schöler A., et al. Hydration of quaternary Portland cement blends containing blast-furnace slag, siliceous fly ash and limestone powder // Cement and Concrete Composites. 2014, Vol. 55. P. 374—382.

7. DIN EN 196-1: Prüfverfahren für Zement - Teil 1: Bestimmung der Festigkeit; Deutsche Fassung EN 196-1. Ausgabe 2005.

8. DIN EN 196-6: Prüfverfahren für Zement - Teil 6: Bestimmung der Mahlfeinheit; Deutsche Fassung EN 196-6. Ausgabe 2010.

9. DIN EN 196-3: Prüfverfahren für Zement - Teil 3: Bestimmung der Erstarrungszeiten und der Raumbeständigkeit; Deutsche Fassung EN 196-3. Ausgabe 2005+A1:2008.