Расширение гипсового камня в присутствии поликарбоксилатного гиперпластификатора

РЕФЕРАТ. Исследовано расширение гипсового камня, вызванное поликарбоксилатным гиперпластификатором последнего поколения Melflux 6681F. Установлено, что введение этой добавки в гипсовый камень в дозировке 0,35—0,70 % массы гипса приводит к линейному расширению камня в пределах 0,7—8 % и его разупрочнению. Установлено также, что данный гиперпластификатор влияет на форму и размеры кристаллов двуводного гипса, образующихся из растворов, пересыщенных по CaSO₄ · 2H₂O. Причиной расширения твердеющего камня, по всей видимости, является внутреннее давление, которое в ходе последующей медленной перекристаллизации гипса развивается в первоначально сформированной мелкокристаллической структуре (давление кристаллизации).

Ключевые слова: гипс, поликарбоксилатный гиперпластификатор, расширение, давление кристаллизации.

Keywords: gypsum, polycarboxylate plasticizer, expansion, crystallization pressure.

Введение

Основным побочным действием пластифицирующих добавок, как известно, является замедление в их присутствии схватывания минеральных вяжущих веществ (порт­ландцемента и гипса) [1, 2]. Замедление гидратации в основном связывают с адсорб­цией полимерных молекул пластифицирующих добавок на зернах минеральных фаз. В зависимости от ситуации замедляющий эффект пластифицирующих добавок может быть полезным при решении ряда практических задач или же, напротив, он может быть нежелательным. Так или иначе, дальнейшее совершенствование пластифицирующих добавок связано преимущественно с уменьшением их влияния на сроки схватывания и твердение, а также со снижением зависимости пластифицирующего действия добавок от минерального состава вяжущего [1—5]. 

Между тем при исследовании влияния на твердение гипса ряда поликарбоксилатных гиперпластфикаторов, представляющих собой последнее поколение разработок от отече­ственных и зарубежных компаний в этом направлении, авторы данной статьи наблюдали интенсивное расширение (до 8 %) гипсового камня в присутствии одного из таких гиперпластификаторов. Этот процесс сопровож­дался значительным разупрочнением камня. Поскольку эффект расширения, вообще говоря, не характерен для функциональных добавок такого типа, его факт послужил предметом для самостоятельного исследования, которому посвящена статья.

Экспериментальная часть

В исследованиях использовали строительный гипс Г-6 Б III на основе β-CaSO₄ · 0,5H₂O (от Пешеланского гипсового завода, Нижегородская область), а также гипсовое вяжущее Г-16 А III (Самара) на основе α-CaSO₄ · 0,5H₂O.

В качестве пластифицирующих добавок применяли поликарбоксилатные пластификаторы от различных производителей: Melflux 5581 F (от компании BASF), рекомендуемый для применения в составах на основе портландцемента и гипса; Melflux 6681 F — пластификатор нового поколения, разработанный специально для применения в составах наливных полов машинного нанесения. В рамках сравнительных испытаний использовались также пластифицирующие добавки Viscocrete 225 P и Viscocrete 510 P (от компании Sika), Reomax 2901 P и Reomax 3901 P (российского производства), PC 101 (китайского производства). 

Деформации гипсового камня в ходе твердения контролировали на установке с контейнером длиной 100 мм, имеющим одну подвижную стенку, соединенную с индикатором малых деформаций (от компании Mitutoyo, Япония). Расширение регистрировалось автоматически в течение 24—72 ч. Составы твердели при относительной влажности 50 ± 5 % и температуре 20 ± 2 °C. 

Прочность гипсового камня оценивали по результатам испытаний образцов в виде кубов с длиной ребра 30 мм после твердения при температуре 20 ± 2 °C и относительной влажности 50 ± 5 % в течение 7 сут и последующего высушивания образцов в сушильном шкафу при температуре 45 ± 3 °C до постоянной массы.

Чтобы оценить влияние поликарбоксилатных пластификаторов на характер кристаллизации и форму кристаллов двуводного гипса в ходе твердения, использовали методику [6]. Cтроительный гипс (5 г) с добавками гиперпластификаторов в концентрации 0,2—0,7 % помещали в стеклянную колбу, туда же заливали 25 мл воды. Колбу плотно закрывали резиновой пробкой и энергично встряхивали в течение 2 мин. После этого гипсовую сус­пензию фильтровали. Фильтрат (1 г) помещали на предметное стекло и оставляли для кристаллизации в комнатных условиях (20 °С, относительная влажность 60 %). Через сутки делали фотографии образцов на стекле для установления вида кристаллов и характера кристаллизации двуводного гипса. 

На рис. 1 приведены значения линейного расширения образцов гипсового камня с добавками поликарбоксилатных гиперплас­тификаторов от различных производителей. Видно, что в большинстве случаев даже в присутствии 0,5 % гиперпластификатора расширение образцов было на уровне кон­трольного бездобавочного образца (0,2—0,3%). Исключением стала добавка Melflux 6681F — при ее дозировке в пределах 0,35—0,50 % расширение достигло 0,7—2,0 % первоначальной длины образцов; дальнейшее увеличение содержания добавки до 0,7 % сопровождалось расширением образцов до 8 %. Отметим, что аналогичный эффект эта добавка вызывала при твердении α-гипса. 

Рис. 1. Линейные деформации образцов гипсового камня с добавками поликарбоксилатных гиперпластификаторов различных типов (В/Г = 0,425)

Результаты испытаний прочности гипсового камня с пластифицирующими добавками приведены на рис. 2.

Рис. 2. Влияние пластификаторов на прочность гипсового камня

Анализ данных, приведенных на рис. 1 и 2, позволяет сделать вывод о том, что снижение прочности гипсового камня при высоком содержании пластификатора Melflux 6681 F обусловлено расширением. 

На рис. 3 приведены фотографии крис­таллов, полученных в результате отделения и последующего высушивания жидкой фазы гипсового теста с добавками Melflux 6681 F и 5581 F в естественных условиях в соответ­ствии с методикой [6]. Эти фотографии свидетельствуют о влиянии добавки Melflux 6681 F на форму и размер кристаллов гипса. Если в отсутствие добавки гипс кристаллизуется в форме характерных для него иголок, то при введении указанного пластификатора наблюдается уменьшение размеров и изменение формы кристаллов. С увеличением содержания Melflux 6681 F до 0,5 % и более образуются плотные скопления очень мелких кристаллов гипса. Другой поликарбоксилатный плас­тификатор этого же производителя (Melflux 5581F) не влияет на форму крис­таллов при повышенной дозировке: как и в контрольном образце, форма кристаллов игольчатая.

Рис. 3. Фотографии кристаллов гипса, полученных при высушивании насыщенного раствора сульфата кальция в отсутствие пластифицирующих добавок (а) и при введении гиперпластификаторов Melflux 6681F (б—д) и Melflux 5581F (е) в следующих дозировках, % массы гипса: б — 0,2; в — 0,35; г — 0,5; д, е — 0,7. Фотографии выполнены с использованием цифрового микроскопа типа DigiMicro, увеличение около ×10

Ход кристаллизации гипса в большой степени зависит от присутствия органических растворимых добавок [7—9], влияющих на зародышеобразование и рост кристаллов. Среди органических соединений, способных воздействовать на эти процессы, в прак­тическом отношении наиболее известны и изуче­ны органические кислоты, содержащие карбоксильные группы (карбоновые кислоты). Некоторые органические кислоты (например, лимонная) и их соли, на практике используемые для регулирования сроков схватывания гипсового теста, в большей степени влияют на кинетику зародышеобразования. В то же время ацетат и пропионат кальция, вызывающие расширение гипсового камня, влияют на кинетику роста кристаллов гипса и их перекрис­таллизацию [9]. В основе этих явлений лежат сорбционные взаимодействия органических молекул (посредством карбоксильных групп) с поверхностью кристаллов полугидрата или зародышевых кристаллов гипса. 

На рис. 4 приведены спектры ИК-пропус­кания гиперпластификаторов Melflux 5581 и 6681. Они характерны для сополимеров метакри­ловой кислоты и метоксиполиэтиленгликольметакрилатов [5, 6] и в основном идентичны. Сходство между спектрами свидетельствует о близости молекулярной структуры этих веществ. Однако определенную информацию можно извлечь из анализа полос поглощения при 1572,8; 1411,8 и 1100 см^–1 [10]. Первые две полосы в спектре обусловлены антисимметричными и симметричными валент­ными колебаниями групп атомов со связями С=О, находящихся в составе карбоксилатного аниона; третья — антисимметричными деформационными колебаниями атомов С—О—С в боковых цепях. Соответственно, соотношение интенсивностей этих полос зависит от вклада карбоксилатных групп и оксиметиленовых (—СН₂—О—) фрагментов; вклад последних определяется длиной боковых цепей и их содержанием. На рис. 4 видно, что основное и принципиальное различие в спектрах плас­тификаторов заключается в неодинаковом соотношении интенсивностей полос. Сравнение спектров свидетельствует о более высоком соотношении между числом карбоксилатных и оксиметиленовых групп в сополимере Melflux 6681. 

Рис. 4. Спектры ИК-пропускания пластификаторов Melflux 5581F (1) и 6681F (2)

Как известно [11], c возрастанием числа неэтерифицированных карбоксилатных групп возрастает способность поликарбоксилатного сополимера адсорбироваться на частицах минеральных фаз. В связи с этим у молекул Melflux 6681F, в которых относительное чис­ло таких групп, судя по спектрам ИК-пропус­кания (см. рис. 4), выше, чем в молекулах Melflux 5581F, способность сорбироваться на растущих кристаллах гипса также должна быть выше. По крайней мере, данные рис. 3 и 4 позволяют полагать, что молекулярная структура Melflux 6681F, которая отличается от близкой ей структуры Melflux 5581F соотношением числа различных функциональных фрагментов, влияет на габитус и размер крис­таллов гипса, образующихся в ходе крис­таллизации. По-видимому, молекулы пластификатора Melflux 6681F, адсорбированные на поверхности зародышевых кристаллов гипса, замедляют их рост в определенных направлениях. 

Связь между изменением размеров и формы кристаллов гипса и развитием объемных деформаций расширения гипсового камня можно объяснить, используя представления о кристаллизационном давлении (т. е. давлении, которое растущий кристалл оказывает на окружающий материал). Согласно известным представлениям [8], при растворении полуводного гипса в воде жидкая фаза оказывается пересыщенной по отношению к CaSO₄ · 2H₂O в 3—5 раз. В условиях сильного пересыщения формируются частицы гипса коллоидных размеров. Следующей стадией является перекристаллизация с образованием кристаллов игольчатой формы размерами 10—20 мкм. Движущей силой перекристаллизации является зависимость растворимости кристаллов от их размеров — перенос вещества происходит с наиболее мелких кристаллов на более крупные, поскольку последние имеют меньшую растворимость. Развивающееся при этом крис­таллизационное давление, согласно работе [8], зависит от соотношения растворимостей коллоидных и кристалличес­ких частиц. 

В обычных условиях перекристаллизация происходит достаточно быстро и в основном завершается до формирования жесткой структуры материала, т. е. пока возникающие в результате кристаллизации внутренние напряжения в еще достаточно слабы и не способны вызвать существенные деформации расширения (линейное расширение не превышает 0,1—0,3 %). Как уже отмечалось, органические соединения — соли уксусной и пропионовой кислот, — адсорбируемые на поверхности зародышевых частиц гипса, влияют на кинетику роста кристаллов, что в конечном счете приводит к деформациям расширения. По-видимому, подобное дей­ствие на зародыши кристаллов гипса оказывает и поликарбоксилатная добавка Melflux 6681F. Она замедляет кристаллизацию гипса, поэтому перекристаллизация постепенно продолжается и после того, как сформируется жесткий кристаллический каркас. Это приводит к развитию значительных давлений кристаллизации, которые, в свою очередь, являются причиной аномального расширения образцов.

Выводы

Сорбция молекул пластификатора Melflux 6681F на зародышах кристаллов гипса замедляет их перекристаллизацию и рост и обуслов­ливает формирование гипсового камня с мелкокристаллической структурой. Внутреннее давление, возникающее в результате последующей медленной перекристаллизации гипса (давление кристаллизации), приводит к расширению гипсового камня.

Введение добавки Melflux 6681F в количестве 0,35—0,70 % массы гипса приводит к линейному расширению гипсового камня в пределах 0,7—8 % и его разупрочнению. 

По сравнению с пластифицирующей добавкой Melflux 5581F, имеющей близкую молекулярную структуру и не вызывающей расширения, добавка Melflux 6681F отличается более высоким соотношением между карбоксилатными и метиленоксидными группами. По-видимому, обусловленное этим более сильное взаимодей­ствие молекул пластификатора с гипсом при адсорбции на поверхности его зародышей приводит к замедлению роста последних.  

ЛИТЕРАТУРА

1. Rixom R., Mailvaganam N. Chemical Admixtures for Concrete. London: E&FN Spon, 1999. 446 p.

2. Plank J., Sakai E., Miao C.W., Yu C., Hong J.X. Chemical admixtures — Chemistry, applications and their impact on concrete microstructure and durability // Cement Concrete Res. 2015. Vol. 78. Pt A. P. 81—99. 

3. Baueregger S., Plank J. Optimization of admixtures for calcium sulfate based building products // Intern. Analytical Rev. 2014. N  4—5. P. 92—105.

4. Janowska-Renkas E. The influence of the chemical structure of polycarboxylic superplasticizers on their effectiveness in cement pastes // Proc. Engineering. 2015. Vol. 108. P. 575—583.

5. Zhang Y.-R., Kong X.-M., Lu Zh.-B., Lu Z.-Ch., et al. Effects of the charge characteristics of polycarboxylate superplasticizers on the adsorption and the retardation in cement pastes // Cement Concrete Res. 2015. Vol. 67. P. 184—196.

6. Тихонов В.А., Галабутская Е.А., Полуэктова Е.Ф., Кудрявцев Т.Н. и др. Практикум по химии кремния и физической химиии силикатов. Львов: Изд-во Львовского ун-та, 1965. 292 с.

7. Gypsum: Properties, Production and Applications / Ed. D.H. Sampson. N.Y.: Nova Science Publishers, 2011. 371 p. 

8. Chatterji S., Jeffery J.W. Volume expansion of setting plaster // Trans. Faraday Soc. 1964. Vol. 60. P. 1947—1950.

9. Gartner E.M. Cohesion and expansion in polycrystalline solids formed by hydration reactions — The case of gypsum plasters // Cement and Concrete Res. 2009. Vol. 39. P. 289—295. 

10. Silverstein R.M., Bassler G.C., Morrill T.C. Spectrometric identification of organic compounds / 6th ed. N.Y.: Wiley, 1991. 430 p.

11. Cheung J., Jeknavorian A., Roberts L., Silva D. Impact of admixtures on the hydration kinetics of Portland cement // Cement and Concrete Res. 2011. Vol. 41. P. 1289—1309.