Цементы для работы в морской среде

РЕФЕРАТ. Рассмотрены механизмы разрушения бетонных конструкций, эксплуатируемых в морской среде, и в наибольшей степени пригодные для таких конструкций цементы, соответствующие требованиям EN 197-1.

Уделено внимание сульфатному и магнезиальному видам коррозии бетона, а также воздействию хлоридов на арматуру. Обсуждены последствия совместного присутствия сульфати хлорид-ионов в окружающей среде. Показано, как состав цемента может повлиять на срок службы бетонных конструкций, эксплуатируемых в морской воде. Описаны преимущества цементозамещающих материалов, таких как зола-унос, природные пуццоланы и шлак. Защита арматуры от коррозии в морской среде рассмотрена в соответствии с европейским стандартом по бетонам EN 206:2013 и Испанским регламентом по конструкционному бетону EHE-08.

Приведены некоторые рекомендации относительно наиболее подходящих видов цемента и состава бетонной смеси для применения в условиях морской среды.

Ключевые слова: Бетон, стойкий к воздействию морской воды; морская среда; сульфатостойкий цемент; алюминаты кальция; срок службы бетона.

Keywords: Seawater concrete, marine environment, sulphate resistant cement, calcium aluminates, concrete service life.

Введение

Долговечность бетона рассматривается как важнейшая составляющая устойчивого развития общества. В экономическом отношении стоимость ремонта иногда больше стоимости нового строительства. Кроме того, повышение долговечности затрагивает проб­лему состояния окружающей среды, связанную с сохранением природных ресурсов [1].

Долговечность железобетона можно определить как способность бетона и арматуры сохранять свои физико-механические свойства и характеристики на уровне, удовлетворяющем условиям безопасности, в течение установленного срока службы конструкции в предполагаемых условиях эксплуатации [2].

В морской среде причина разрушения бетона и арматуры обусловлена непосредственным влиянием воздействующих на них извне агрессивных ионов, таких как сульфаты, хлориды, ионы магния и др. Вслед­ствие этого проницаемость бетона является решаю­щим фактором, тесно связанным с качеством бетонной смеси. Другой важный фактор, который необходимо учитывать, — потенциальная способность компонентов цемента взаимодействовать с такими агрессивными ионами.

В данной работе рассмотрены основные причины разрушения бетона в морской среде и показана важность правильного выбора типа цемента как ключевого шага в повышении долговечности бетонных конструкций в морской среде.

Цель работы — адекватно оценить увеличение/сокращение срока эксплуатации бетона при использовании цементов, считаю­щихся сульфатостойкими согласно стандарту EN 197-1 или испанскому стандарту UNE 80303‑1, либо считающихся устойчивыми к действию морской среды согласно UNE 80303-2.

Цементы в морской среде

Обычные портландцементы. Традиционно для выполнения работ в условиях морской среды рекомендуются сульфатостойкие портландцементы. Тем не менее предельное содержание C₃A, равное 5 %, оказывается более предпочтительным, чем 3 % или полное отсутствие, из-за присутствия в морской воде хлорид-ионов, поскольку последние взаимодействуют с C₃A с образованием соли Фриделя. Хлорид-ион является одним из основных агрессивных агентов, преобладающих в составе морской воды и вызывающих коррозию железобетонных конструкций.

Многокомпонентные цементы. Другой возможный путь усовершенствования состава бетонной смеси с целью увеличить срок службы железобетонных конструкций в морской среде заключается в использовании многокомпонент­ных цементов. При этом важно учитывать некоторые особенности поведения таких цементов в условиях воздействия морской воды.

Проницаемость бетона

Проницаемость бетона напрямую зависит от состава смеси. Ее можно уменьшить, снизив количество воды затворения и подобрав оптимальное содержание цемента; в результате чего уменьшается пористость бетона и образуется компактная и плотная микроструктура материала. Проникновение агрессивных агентов в тело бетона можно минимизировать, используя в каждом случае наиболее подходящий тип цемента.

При низкой проницаемости бетона замедляется также выщелачивание извести из бетона. Таким образом, любые проектные и строительные меры, которые снижают проницаемость бетона, позволят повысить его долговечность. В этом отношении правильно подобранный тип цемента и оптимальное его содержание будут иметь важное значение в обеспечении наилучшей защиты арматуры от коррозии.

Влияние морской среды на железобетон

Зоны и виды воздействия. Что касается долговечности бетона, то согласно стандарту EN 206:2013 выделяют три зоны воздействия морской среды: атмосферная зона (XS1), зона полного погружения (XS2) и зона периодичес­кого смачивания (XS3). Бетон в зоне полного погружения постоянно покрыт морской водой, в зоне периодического смачивания он подвергается увлажнению и высыханию и, наконец, бетон, подвергающийся воздействию атмосферной зоны, располагается над зоной периодического смачивания, но иногда на него попадают брызги морской воды. Бетон в зоне погружения уязвим в меньшей степени, чем бетон в зоне периодического смачивания.

Бетон в морской среде претерпевает воздействия, вызывающие повреждения и способствующие повышению его проницаемости. Этот эффект делает бетон более восприимчивым к разрушению. Бетон, подвергающийся воздействию морской воды, может повреж­даться за счет совместного воздействия химических (сульфатная коррозия, выщелачивание гидроксида кальция, расширение бетона в результате реакции между щелочами цемента и кремнеземом заполнителя, коррозия стальной арматуры) и физических (кристаллизация соли, замерзание и оттаивание, эрозия и истирание) факторов. В среднем морская вода содержит около 3,5 масс. % растворимых солей, в основном хлоридов и сульфатов (рис. 1); показатель рН морской воды изменяется в пределах 7,5—8,4 и в среднем близок к 8,1.

Рис. 1. Усредненное содержание солей в морской воде

Защита арматуры от коррозии в морской среде. Согласно Испанскому регламенту по конструкционному бетону EHE-08 [2], установлены два метода оценки срока службы бетонной конструкции:

1) соответствие требованиям норм, касаю­щихся состава бетона (ограничений по максимальному водоцементному отношению (В/Ц) и минимальному содержанию цемента), а также минимального защитного покрытия арматуры, в зависимости от класса воздействия;

2) моделирование характеристик.

Первый метод включает в себя традиционную систему норм (табл. 1), в то время как второй позволяет оценить долговечность, исходя из результатов моделирования определенных характеристик и свойств бетона. Разработчик должен выбрать правильные значения (класс воздействия, защитное покрытие арматуры, тип бетона) из таблиц, приведенных в регламенте EHE-08.

В качестве мер защиты от коррозии регла­мент EHE-08 устанавливает максимальное В/Ц и минимальное содержание цемента для разных зон воздействия (см. табл. 1). Для железобетона, находящегося под воздей­ствием морской воды, максимальные значения В/Ц составляют 0,50; 0,50 и 0,45; минимальная дозировка цемента — 300, 325 и 350 кг/м³ в зависимости от зоны воздействия: атмосферной (XS1), полного погружения (XS2) и периодического смачивания (XS3) соответственно. Для преднапряженного бетона В/Ц не должно превышать 0,45 для всех зон воздействия. Кроме того, регламентом EHE- 08 рекомендована минимальная проч­ность при сжатии — 30 или 35 Н/мм² в зависимости от требований к долговечности (см. табл. 1).

Регламент EHE-08 позволяет использовать пуццолановые цементы, но это не обязательно. Испанские инженеры обычно вводят пуццолановые цементы в бетон, подверженный воздействию морской воды, что обеспечивает некоторые преимущества, такие как снижение проницаемости и повышение долговечности в морской среде [3, 4].

Зола-унос, природные пуццоланы, доменный шлак и микрокремнезем являются наи­более распространенными компонентами пуццолановых цементов, используемых в бетонных смесях для морской среды в Испании.

Кремний из компонентов пуццоланового цемента взаимодействует с гидроксидом кальция и водой; при этом образуются твердеющие вяжущие продукты, которые повышают прочность и уменьшают проницаемость бетона.

Внешняя сульфатная коррозия

Внешняя сульфатная коррозия, вызывающая повреждения, обусловлена химическим взаимодействием сульфат-ионов из морской воды с цементным камнем. Образование эттрингита и гипса приводит к расширению бетона; в связи с этим был предложен ряд гипотез по поводу продуктов, вызывающих данный эффект [5].

Безводный цемент состоит из силикатов кальция C₃S и C₂S, трехкальциевого алюмината C₃A и четырехкальциевого алюмоферрита C₄AF. Силикаты кальция при гидратации образуют гель C—S—H и портландит (Са(ОН)₂, СН):

                    C₃S + C₂S + H → C—S—H + CH.                    (1)

СН в контакте с морской водой реагирует с сульфат-ионами SO₄^2– и водой Н с образованием дигидрата сульфата кальция (CaSO₄ · 2H₂O), обладающего более низкой растворимостью (16 ммоль/л), чем портландит (25 ммоль/л):

Ca(OH)₂ + SO₄^2– + 2H₂O → CaSO₄ · 2H₂O + 2OH^–.           (2)

Кристаллизация гипса приводит к росту давления на цементное тесто; в результате нарушается его сцепление с заполнителем и в бетоне образуются трещины.

Кроме того, безводный цемент имеет в своем составе алюминат кальция C₃A, из которого в ходе гидратации цемента образуется гидратированный алюминат кальция C₄AH₁₃:

             C₃A + CH + 12H → C₄AH₁₃.                                    (3)

Гипс взаимодействует с C₄AH₁₃ с образованием эттрингита C₃A · 3CŠ · 32H, или C₆AŠ₃H₃₂ [6]: 

     3CŠH₂ + C₄AH₁₃ + 14H → C₆AŠ₃H₃₂ + CH.                     (4)

Образование эттрингита в бетонной смеси — процесс, который контролирует ее рео­логию. Между тем образовавшийся на стадии твердения бетона эттрингит вызывает значительные деструктивные напряжения. Такой эттрингит называется «вторичным» в противоположность «первичному» эттрингиту, который образуется на стадии существования бетонной смеси в пластичном состоянии и не вызывает деструктивных напряжений. Структурная формула эттрингита: 

[Ca₆Al₂(OH)₁₂ · 24H₂O]⁶⁺[3(SO₄) · 2H₂O]^6–.

Составляющая, формула которой заключена в первые скобки, создает в структуре мотив колонок, а составляющая, указанная во вторых скобках, — мотив каналов.

Магнезиальная коррозия

Гидроксид магния может кристаллизоваться в основанных на цементе материалах при контакте с морской водой. Катион Mg²⁺ является вторым после Na⁺ по содержанию в морской воде. Механизм магнезиальной коррозии портландцементных бетонов описан, например, в работе [5]. Скорость этого процесса преимущественно контролируется образованием малорастворимого гид­роксида магния (растворимость Mg(OH)₂ равна 0,01 г/л, а Ca(OH)₂ — 1,37 г/л). Тем не менее растворимость гидроксида магния достаточна для того, чтобы в растворе по­явились соответствующие ионы. Насыщенный раствор Mg(OH)₂ имеет рН около 10,5. Таким образом, он дестабилизирует и эттрингит, и C—S—H. Сульфат магния, «атакующий» C—S—H, не имеет прямого отношения к образованию эттрингита. Механизмы магнезиальной коррозии в целом представлены реакциями (5)—(7). Портландит реагирует с ионами магния из морской воды с образованием гидрокси­да магния, или брусита: 

      Ca(OH)₂ + Mg²⁺ ↔ Mg(OH)₂ + Ca²⁺.                        (5)

Эта реакция вызывает объемное расширение. Ее можно рассматривать как катионный обмен кальция на магний, в результате чего образуется наименее растворимая соль — Mg(OH)₂. Брусит кристаллизуется в порах бетона при контакте с морской водой, заполняя их и приводя к увеличению прочности при сжатии. Однако происходит также локальное объемное расширение, которым обусловлено появление внутренних напряжений в бетоне. Это приводит к образованию трещин, способствующих деструкции бетона в морской воде.

Взаимодействие между ионами магния и C—S—H заключается в замещении кальция магнием. Этот обмен может быть полным или частичным, например:

C—S—H + Mg²⁺ ↔ M—S—H + Ca²⁺,                          (6)

C—S—H + Mg²⁺ ↔ CMS₂H₂ + Ca²⁺.                            (7)

Поскольку гидросиликаты магния не обладают гидравлическими свойствами, снижаются прочность и сцепление цементного теста с заполнителем.

Комбинированный эффект нескольких ионов, присутствующих в морской воде

Морская вода считается самой вредной для стали железобетона, вызывая в ней хлоридную коррозию. Если принимать во внимание только влияние хлорида на армированный бетон и сульфатную коррозию бетона, то, согласно стандарту EN 197-1:2011, в таких условиях наиболее подходит для использования цемент CEM I. Цемент этого типа гарантирует высокий рН поровой жидкости в бетоне, обеспечивая щелочной резерв в виде гид­роксида кальция и сохраняя пассивирующую пленку на стали. Кроме того, гидратированные алюминаты кальция будут образовывать хлоралюминат, или соль Фриделя, частично связывая хлорид-ионы, но высвобождая гид­роксид кальция и воду (и способствуя тем самым увеличению пористости):

2Cl^– + Ca²⁺ + C₄AH₁₃ → C₃A · CaCl₂ · H₁₀ + CH + 2H.  (8)

Безводные алюминаты кальция редко присутствуют в бетоне; таким образом, их реакция с хлоридами маловероятна:

CaCl₂ + C₃A + 10H → C₃A · CaCl₂ · H_10.                         (9)

По причине своего меньшего радиуса хлорид-ионы быстрее проникают в бетон, чем сульфат-ионы. Очевидно, рекомендация при выборе цемента в отношении его влияния на долговечность будет ошибочна, если не рассматривать проникновение сульфат-ионов в бетон. Воздействие сульфатов извне требует времени, но из-за формирования вторичного эттрингита оно наносит большой ущерб при высоком содержания C₄AH₁₃ в цементном камне:

3SO₄^2– + 3Ca²⁺ + C₄AH₁₃ + 20H → C₃A · (CaSO₄)₃ · H₃₂ + CH.    (10)

Также сульфат-ионы реагируют с портландитом согласно реакции (11) с образованием сульфата кальция, при этом возрастает щелочность раствора в порах:

          SO₄^2– + CН + 2H₂O → CaSO₄ · 2H₂O + 2OH^–.                   (11)

Образовавшийся сульфат кальция может участвовать в образовании эттрингита в соответствии с реакцией (10). Кроме того, как и сульфат-ионы, он вступает во взаимодействие с солью Фриделя, образуя расширяю­щийся вторичный эттрингит, и в конечном счете в поровый раствор попадают хлорид-ионы и вызывают повреждения арматурной стали:

3CaSO₄ (3Ca²⁺+3SO₄^2–) + C₃A · CaCl₂ · H₁₀ + 22H → C₃A · (CaSO₄)₃ · H₃₂ + CaCl₂ (Ca²⁺+2Cl^–).   (12)

Шлаковые, пуццолановые и композитные цементы проявляют способность подавлять деструктивное расширение, вызываемое эттрингитом и проникновением хлоридов.

Цементы, стойкие к сульфатам, присутствующим в морской воде

Цементы, наиболее устойчивые к сульфатам, присутствующим в морской воде, содержат минимальное количество компонентов, которые легко атакуются сульфат-ионами. Этими компонентами являются прежде всего портландит, C—S—H и трехкальциевый алюминат. Далее рассмотрены цементы, соответствующие стандарту EN 197-1:2011.

Портландцементы CEM I. Обычные порт­ландцементы CEM I имеют в своем составе более 95 % клинкера. Цемент CEM I тем устойчивее к морской воде, чем меньше при гидратации цемента образуется портландита и C—S—H. Этому условию удовлетворяют клинкеры с пониженным содержанием C₃S + C₂S. Кроме того, чем меньше трехкальциевого алюмината, C₃A, тем меньше будет возможность образования эттрингита.

Портландцементы CEM II. Портланд­цементы с добавками CEM II содержат клинкер (более 65 %), а также минеральные добавки согласно EN 197-1:2011: от 6 до 20 % (тип A) или от 21 до 35 % (тип B). Чем меньше клинкера в цементе, тем выше устойчивость бетона к сульфатам. Что касается добавок, то наиболее полезными в части устойчивости к коррозии являются (в порядке убывания предпочтительности): доменный шлак (S), природная пуццолана (Р), низкокальциевая зола-унос (V) и микро­кремнезем (D).

Шлакопортландцементы, пуццолановые и композиционные цементы. Шлакопортландцементы CEM III, пуццолановые цементы CEM IV и композиционные цементы CEM V соответствуют тем же критериям, что и портландцементы с добавками CEM II. Доменные шлаки обладают гидравлическими свой­ствами и могут быть активированы сульфатами и гидроксид-анионами, чем обеспечивается повышение прочности при сжатии и образование продуктов гидратации, менее восприимчивых к неблагоприятным факторам морской воды (сульфатам или солям магния). Компоненты пуццоланового цемента, такие как зола-унос, природные пуццоланы и микрокремнезем, реаги­руют с гидроксидом кальция с образованием вторичного C—S—H, который более стабилен и менее уязвим, чем первичный.

В табл. 2 приводится перечень цементов, стойких к сульфат-ионам, присутствующим в морской воде. В предложенном ряду рекомендованные цементы располагаются в порядке убывания их устойчивости к сульфатам.

Цементы, стойкие к магнезиальной коррозии

К цементам, наиболее стойким к присутствующим в морской воде магниевым солям, относятся те, при гидратации которых порт­ландит и C—S—H образуются в насколько можно меньшем количестве. Это необходимо для того, чтобы избежать образования брусита и гидросиликатов магния. 

Портландцементы CEM I. Чем меньше СН и C—S—H образуется во время гидратации цемента CEM I, тем он более устойчив к действию морской воды.

Портландцементы CEM II. Компоненты пуццоланового цемента вступают в реакцию с портландитом, образуя вторичный C— S—H с более низким отношением кальций/кремний, чем первичный. Таким образом, в цемент­ном камне снижается потенциал обменных взаимодей­ствий «кальций—магний». Кроме того, чем меньше клинкера в цементе, тем выше устойчивость к ионам магния. Что касается добавок, наиболее полезными являются (в порядке убывания приоритета): природные пуццоланы (Р) или низкокальциевая зола-унос (V), доменный шлак (S) и мик­рокремнезем (D).

Шлакопортландцементы, пуццолановые и композиционные цементы. Шлакопортландцементы CEM III, пуццолановые цементы CEM IV и композиционные цементы CEM V соответствуют тем же критериям, что и портландцементы с добавками CEM II.

В табл. 3 приведен перечень цементов, которые устойчивы к ионам магния, присут­ствующим в морской воде (в порядке убывания приоритета).

Комбинированное воздействие солей магния и сульфатных солей, присутствующих в морской воде

Следует принимать во внимание, что:

1) концентрация сульфат-ионов в морской воде в 2 раза выше, чем ионов магния;

2) оба эти вида ионов взаимодействуют с портландитом и C—S—H, но только сульфат-ионы взаимодействуют с трехкальциевым алюминатом;

3) ионы магния образуют расширяющийся брусит, а сульфаты образуют два расширяющихся продукта: гипс и эттрингит;

4) кристаллизационное давление при образовании гипса и эттрингита больше, чем при образовании брусита.

5) магниево-кальциевый катионный обмен в первичном C—S—H является эффектом второго порядка (в частности, в цементах, указанных в начале табл. 4). Такие цементы не только содержат меньше первичного C— S—H, но также в них образуется вторичный C—S—H, более стойкий к ионам магния. 

Из отмеченного выше следует, что для усло­вий морской воды приоритеты, указанные в табл. 3, должны превалировать над указанными в табл. 4.

Рекомендованные цементы в соответствии с воздействием окружающей среды 

Рекомендации в табл. 4 относятся к цементам для бетонных конструкций, испытывающих воздействие морской воды, в зависимости от зон воздействия: атмосферной (XS1), полного погружения (XS2) и периодического смачивания (XS3). Атмосферная зона (XS1) благоприятствует карбонизации и атаке хлоридов, в то время как в зоне полного погружения (XS2) редко наблюдается карбонизация, но имеют место сульфатная и магнезиальная коррозии. Наконец, зона периодического смачивания (XS3) является наиболее опасной.

ЛИТЕРАТУРА

1. Mehta K. Reducing the Environmental Impact of Concrete // Concrete International. 2001. Vol. 23, N 10. P. 61—66.

2. Secretaría General Técnica del Ministerio de Fomento (Spain). EHE-08: Instrucción Española del Hormigón Estructural. Centro de Publicaciones de la Secretaría General Técnica, 2008. 722 p.

3. Andrade C., Whiting D.A. Comparison of chloride ion diffusion coefficients derived from concentration gradients and non-steady state accelerated ionic migration // Materials and Structures. 1996. Vol. 29, N 192. P. 476—484.

4. Castro P., De Rincon C.T., Pazini E.J. Interpretation of chloride profiles from concrete exposed to tropical marine environments // Cement Concrete Res. 2001. Vol. 31, N 4. P. 529—537.

5. Calleja J. Durability // Proc. of 7th Intern. Congr. on Chemistry of Cement. Paris, 1980. Sub-Theme VII-2, 1. P. VII:2/1-VII:2/48.

6. Candlot E. Sur les propriétés des produits hydraulique // Bull. Soc. Encourage Ind. Natl. 1890. Vol. 89, N 682. P. 685—716.