Испытания экологически безопасных бетонов (Cemfree), не содержащих портландцемент

РЕФЕРАТ. Представлено гидравлически активное вяжущее Cemfree, которое является перспективной и экологически безопасной альтернативой портландцементу. Также рассмотрены проблемы внедрения инноваций в передовую практику, предложены их возможные решения. Описаны лабораторные исследования бетона на основе вяжущего Cemfree и его натурные испытания, приведены определенные в ходе этих испытаний показатели прочности и характеристики, имеющие практическую значимость. Показано, что бетоны Cemfree имеют такие же или лучшие эксплуатационные качества, чем их аналоги на портландцементной основе. Указаны возможные варианты внедрения материалов Cemfree.

Ключевые слова: бетоны, активатор, шлак, эксплуатационные качества, углерод, суперпластификаторы.

Keywords: concretes, activator, slag, performance, carbon, superplasticisers.

Введение

Портландцементный бетон прочно вошел в повседневную практику, опираясь на стандарты, спецификации и передовые технологии строительства. Портланд­цемент (ПЦ) используется в производстве бетонов, строи­тельных растворов, штукатурок и мастик, применяемых для возведения и отделки зданий и сооружений, а также изготовления защитных и стабилизирующих конструкций и изделий, которые должны сохранять свои экс­плуатационные качества и надежность длительное время. Отметим, что в самом начале применения ПЦ оно расширялось на осно­ве коммерческих возможностей этого материа­ла и замены им дорогостоящей каменной кладки.

Нынешние проблемы, ставшие очевидными в последние 20 лет и связанные c вопросами окружающей среды и стабильного развития общества, создали предпосылки для реализации новаторских разработок в сфере строительных материалов. Необходимость смягчить эти проблемы, обусловленные глобальными выбросами CO₂ и масштабным потреблением энергии, в том числе при производстве и использовании цемента, была признана на политическом, социальном и техническом уровнях.

В последних обзорах [1—3], относящихся к поискам материалов, альтернативных ПЦ [4], упоминаются следующие факты:

1) вклад производства ПЦ в генерацию антропогенного CO₂ составляет 6—7 %;

2) за последние 200 лет содержание CO₂ в атмосфере повысилось с 200 до 365 ppm (в 2010 году) [5] и продолжает расти;

3) скорость роста этого показателя увеличилась за то же время приблизительно в 2,3 раза (с 0,55 до 1,25 ppm в год);

4) предполагается, что к 2025 году выбросы CO₂ цементными предприятиями достигнут приблизительно 3,5 млрд т в год. Это примерно соответствует суммарному объему выбросов CO₂ в Европе в 2010—2011 годах [5];

5) в целом спрос на строительные объекты сохраняется на высоком уровне, и большин­ство их будет возводиться на основе бетона; это заставляет задуматься об альтернативе ПЦ.

В работе [6] отмечено, что возможности совершенствования производства в целях сокращения энергозатрат, выбросов CO₂ и т. п., вероятно, исчерпаны.

Между тем уже более 100 лет ведутся работы с альтернативными вяжущими на основе молотого гранулированного доменного шлака (МГДШ) [7—12]. Хотя МГДШ используется в качестве цементозамещающего материала (ЦЗМ), его применение в качестве 100 %-й замены обычного цемента все еще под вопросом. Альтернатива ПЦ в виде вяжущего на основе золы-уноса также развивается медленно [13].

Стандарты и спецификации на строительные материалы весьма толерантны, но в них соотношение МГДШ : ПЦ регламентировано пределом 50 : 50, за редким исключением [14]. Например, стандарты [15—17] не допускают 100 %-го замещения ПЦ на МГДШ, несмотря на хорошую долговечность и высокую химическую стойкость полученных при этом вяжущих [11] и их низкую проницаемость для хлоридов и сульфатов [18], тем более что некоторые результаты испытаний таких материалов неоднозначны [19].

Большинство стандартов на строительные материалы соответствуют текущему состоянию отрасли и техническому уровню на момент их создания. Содержание стандартов также отражает интересы тех, кто производит и использует рассматриваемые продукты. Разработчики стремятся к соответствию продукта стандартам, написанным для существующих продуктов, а не для инновационных альтернатив. Это — проблема и на национальном, и на международном уровнях.

Возможным решением может быть стандарт, разработанный не под продукт, а под его эксплуатационные качества. Если потребительские характеристики продукта соответствуют требованиям, то не имеет значения, что он содержит. Об этом подробнее говорится в конце статьи.

Стандарт ASTM C1157 [20] ориентируется на эксплуатационные качества, а не на конкретные материалы. Это открывает перспективу соответствия разрабатываемых материа­лов одной из заявленных эксплуатационных категорий, что должно позволить разработчикам создавать бетоны и строительные растворы не на основе ПЦ. Кроме того, американская бетонная промышленность не запрещает использовать вместо портландцемента гидравлические цементы, соответствующие требованиям норматива [20], что отражено в технических требованиях к строительным бетонам [21].

При создании бетонов на основе МГДШ обыч­ной, но не обязательной практикой является введение в состав вяжущего небольшого количества ПЦ. Например, стандарт [16] допускает содержание МГДШ до 95 %, но при содержании ПЦ не менее 5 %. Цемент добавляют для создания щелочности, которая действует как стимулятор скрытой гидравличности МГДШ. Также допускается присутствие 5 % «второстепенных компонентов», но не за счет ПЦ. Химическая активация МГДШ и характер образующейся структуры определяют свойства получаемых бетонов и до некоторой степени — их долговечность. Именно сравнение с бетонами на основе ПЦ ограничивает применение и целенаправленное развитие других вариантов. Однако оправдано ли в целом такое сравнение, если речь идет о сокращении применения клинкера и использовании экологического ресурса таких материалов, как МГДШ?

Эта статья посвящена проекту Cemfree — бетонам, не содержащим ПЦ и разрабатывае­мым так, чтобы наилучшим образом продемонстрировать их практические достоинства и долговечность, которая сравнима с долговечностью бетонов на основе ПЦ, а в некоторых отношениях даже превосходит ее. Материал Cemfree доступен в трех основных формах: стандартной (White), высокопрочной (Super) и экономичной (Econ). Однако существуют различные варианты состава бетона в зависимости от типа заполнителя и конкретных условий применения продукта. В статье говорится в основном о форме White с некоторыми комментариями, касающимися Super и Econ.

Существуют три основных условия реализации этой разработки:

1) активация МГДШ;

2) достижение максимальной активности (за счет сокращения расстояния между гид­равлически активными центрами и интенсификации зародышеобразования) при сохранении приемлемой удобоукладываемости;

3) наличие «ниши» для размещения нового продукта.

Ни одно из этих условий не является полностью оригинальным, но их одновременное выполнение, по-видимому, позволит пре­одолеть известные ограничения для бетонов с высоким содержанием МГДШ или не содержащих ПЦ. На эти разработки получены меж­дународные и британские патенты, например, [22, 23].

Активация скрыто-гидравлического МГДШ

МГДШ — продукт производства чугуна [24], но иногда используют и сталелитейный шлак [25], обычно имеющий иные чем у него физические и химические свойства. Активность шлака, характеризуемая гидравлическим индексом, зависит от его химического состава, содержания стекла и тонины помола [26, 27]. Существует множество различных типов шлака [28, 29]; шлаки различного происхождения могут иметь разные реакционную способность и эксплуатационные каче­ства [30]. Наилучшие свойства достигаются при содержании Al₂O₃, равном 15—20 %, и CaO — 40—50 %. В результате быстрого охлаждения на частицах шлака образуется стекловидная оболочка, содержащая преимущественно силикаты и алюминаты кальция. Типичный состав пригодных для использования МГДШ двух производителей представлен в табл. 1.

Чтобы МГДШ стал гидравлически активным, стекловидную оболочку нужно разрушить; состав продуктов гидратации зависит от способа активации [31, 32].

В качестве активаторов используют ПЦ и соединения щелочных и щелочноземельных металлов, в том числе известь, сульфат кальция, гидроксид, сульфат, карбонат и силикаты натрия [26, 33—36]. По химическому составу их можно разделить на шесть групп [37, 38]. Эффективность активаторов не одинакова. Большинство их вызывают образование C— S—H и некоторого количе­ства C—A— S— H, в зависимости от молярных соотношений Ca : Si и Al : Si. При гидратации МГДШ, в отличие от гидратации ПЦ, образуется очень мало гидроксида кальция CH либо он вообще не образуется [39]. Если в качестве активаторов используют натриевые соли, то образуются и другие продукты, такие как AFm и гид­ротальцит [40], а также N—A—S—H (гидрат алюмосиликата натрия) [41].

Активатор для Cemfree и другие компоненты последнего, исследования которых описаны в данной работе, защищены патентом [22].

Считается, что активация МГДШ проходит в три этапа:

1) растворение стекловидной структуры, в основе которой — трехмерная сетка из тет­раэдров SiO₄. Высокая прочность связи Si—O объясняет низкую реакционную способность такой структуры в отсутствие модификаторов [19], вызывающих ее деполимеризацию. В присутствии модификаторов, например, оксидов натрия, калия и кальция, образуются моно- и олигомерные фрагменты [1, 11]. В результате реакции гидролиза, протекающей при активации щелочью, связи Si—O—Si, Si—O—Al, Al—O—Al разрушаются с образованием Al(OH)₄^– и Al(OH)₆^3–, а также производных Si(OH)₄, состав которых зависит от рН раствора. Вообще говоря, чем выше рН, тем интенсивнее активация. Однако чем сильнее щелочь, тем меньше ее применимость на практике ввиду большей угрозы здоровью и безопасности людей [36, 42]. Кроме того, стоимость едких щелочей может быть высокой (примерно в 6—7 раз больше, чем у альтернативных реагентов);

2) этап осаждения и конденсации, приводящий к объединению диссоциированных частиц и поликонденсации. Его ход зависит от содержания кальция в МГДШ;

3) конденсационно-кристаллизационный этап, который является комплексным и протекает по-разному в зависимости от природы исходных реагентов. Алюмосиликатные олигомеры [43] конденсируются в протяженные структуры, включающие в себя воду.

Когда в бетонные смеси на основе МГДШ вводятся добавки, такие как пластификаторы, необходимо учитывать заряд на поверх­ности частиц, возникающий в результате контакта МГДШ с водой. Потенциал двойного электрического слоя может варьироваться от –20 до 17 мВ [44, 45]. Этим можно манипулировать, чтобы способствовать адсорбции пластификаторов [46], в частности, в случае с Cemfree [45].

В данной работе приведены результаты лабораторных и полевых испытаний бетонов Cemfree.

Лабораторные испытания

Изучались следующие характеристики бетонных смесей и бетонов: удобоукладываемость; время схватывания; рост температуры; прочность при сжатии, изгибе и растяжении; стабильность размеров; водопоглощение и водопроницаемость; стойкость к химической атаке, проникновению хлоридов, карбонизации, циклам замораживаниия—оттаиваниия; истираемость; устойчивость к реакции щелочей с кремнеземом заполнителя. Кроме того, в данной работе приведены некоторые предварительные комментарии относительно микроструктуры, состава и долговечности бетонов Cemfree.

Методы исследования. Образцы бетона приготовлены и исследованы в соответствии со следующими стандартами:

• подготовка образцов (кубов с ребром 100 мм) — BS EN 12390-2:2009;

• отбор проб товарного бетона, доставленного на место испытаний — BS EN 12350-1:2009;

• время схватывания цементного теста — BS EN 196-3:2005;

• время схватывания бетонной смеси — BS EN 13294:2002;

• удобоукладываемость бетонной смеси, определявшаяся по осадке конуса, — BS EN 12350-2:2009 (метод испытания) и BS EN 206-1:2010 (классификация в соответствии с полученной консистенцией);

• прочность при сжатии — BS EN 12390-3:2009;

• прочность при изгибе — BS EN 12390-5:2009;

• прочность при растяжении — BS EN 12390-6:2000;

• усадка при высыхании — ASTM C426-10;

• начальная поверхностная абсорбция — BS 1881-208:1996;

• проницаемость — BS EN 12390-8:2009;

• циклы замораживания—оттаивания — DD CEN/TS 12390-9:2006;

• глубина карбонизации — BS DD CEN/TS 12390-10:2007;

• испытание на проникновение хлорид-ионов — ASTM 1202-12;

• истираемость — BS 13892-4:2002, BS 8204-2:2003 + A2:2011.

Стойкость к химической атаке определена путем сравнительной оценки бетона Cemfree с бетоном на основе ПЦ: оба материала подвергались воздействию ряда растворов — серной, соляной, уксусной кис­лот (0,5М) и сульфата магния (10 масс. %). Образцы (приз­мы размерами 40 × 40 × 160 мм) первоначально выдерживали в воде 28 сут при температуре 21 °C, после чего подвергали воздействию агрессивных растворов с еженедельным контролем рН и заменой растворов по мере необходимости. Контрольные образцы выдерживали в воде в течение всего времени испытания. Через 12 месяцев образцы испытали на прочность при изгибе в соответствии с BS EN 12390-5:2009.

Изменение температуры в ходе гидратации определяли при помощи набора из пяти термопар, помещенных в середину блока из поли­стирола (1 × 1 × 0,4 м), содержащего бетонную смесь Cemfree. Еще три термопары были установлены вне системы для регистрации температуры окружающей среды. Все термопары были подключены к компьютеру, чтобы обеспечить непрерывную запись температуры в течение более чем 14 сут гидратации.

Удобоукладываемость/реологические свойства. Бетонные смеси с осадкой конуса от S1 (10—40 мм) до S3 (100—150 мм) считались соответствующими норме. Путем подбора соответствующих добавок и их дозировки была достигнута удобоукладываемость всех четырех классов по BS EN 12350-2:2009, причем при относительно низких водовяжущих соотношениях (В/В), равных 0,30—0,35. Необходимы более тщательные контроль и учет содержания влаги в песке и заполнителях, чем для составов на основе ПЦ; в целом, сис­темы Cemfree чувствительнее к колебаниям в дозировке компонентов.

Цементное тесто на основе вяжущего Cemfree с поликарбоксилатным пластификатором (ПКП) демонстрирует загустевание при сдвиге. При перемешивании теста вязкость вначале уменьшается, но затем, при высоких скоростях сдвига, растет. Это отмечалось и ранее в случае смесей, содержащих ПКП. Данные добавки содержат довольно большие молекулы, которые при адсорбции на поверх­ности могут взаимодействовать друг с другом. При низкой скорости сдвига адсорбированные молекулы могут скользить друг относительно друга, снижая вязкость теста, но при высоких скоростях сдвига молекулы ПКП, прикрепленные к МГДШ, оказывают друг другу сопротивление, что приводит к рос­ту вязкости.

Время схватывания теста и бетонной смеси. Сроки схватывания теста Cemfree по BS EN 197 составили 3,5 и 5,5 ч (начало и конец соответственно).

Несмотря на попытки измерить время схватывания бетонных смесей Cemfree по методике стандарта BS EN 13294:2002, она оказалась непригодной (из-за явных тиксотропных свойств смесей, а не из-за загустевания вяжущего в результате гидратации). Необходима разработка метода, при помощи которого можно было бы отличить реологическое загус­тевание от собственно схватывания.

Изменение температуры во время гид­ратации. Согласно стандарту ASTM C1157 [20], бетоны Cemfree могут быть охарактеризованы как «низкотермичные». В реаль­ных (почти адиабатических) условиях — в хорошо изолированной плите размерами 1,0 × 1,0 × 0,3 м — температура возросла на 2—8 °C. Это многообещающий результат, поскольку температурные градиенты из-за гидратации цементов в бетоне, не превышающие 20 °C, считаются безопасными с точки зрения ранней термической усадки [46, 47].

Кроме того, температура, измеренная в тес­те Cemfree в адиабатических условиях, повысилась максимум на 5 °C примерно через 50 ч. Тепловыделение составило 55 кДж/кг за 40 ч; для сравнения, тепловыделение для теста CEM I и смеси МГДШ/ПЦ (70 : 30) составило соответственно 350 и 180 кДж/кг.

Это указывает на то, что Cemfree соответствует требованиям ASTM C1157 (не более 250—290 кДж/кг за 28 сут).

Однако следует учитывать, что тепловое поведение бетона зависит от условий окружающей среды, а также размеров и геометри­ческой конфигурации бетонного элемента [48]; на практике некоторое количество тепла обычно теряется в окружающую среду, вследствие чего бетонная смесь будет разогреваться меньше.

Прочность при сжатии, растяжении и изгибе. Прочность при сжатии бетонов Cemfree увеличивается в течение длительного времени. Как показано на рис. 1, для бетона Cemfree White она достигает 45 МПа через 28 сут и продолжает расти до 70 МПа в течение 12 мес выдерживания при температуре 21 °C. С учетом минимальных требуемых значений прочности бетона с высоким содержанием МГДШ по стандарту BS 4246 [17] (см. рис. 1) прочность бетона Cemfree удовлетворительна.

Рис. 1. Прочность при сжатии бетонов Cemfree с гранитным заполнителем, имеющим размер кусков до 10 и до 20 мм, по сравнению с требованиями стандарта BS 4246 [17]. Здесь и на рис. 2, 4, 5 зависимости аппроксимированы логарифмическими функциями 

Известно, что на рост прочности бетонов с высоким содержанием МГДШ влияет температура выдерживания, и бетоны Cemfree не являются исключением. При температуре около 10 °C гидратация происходит существенно медленнее, а при 30 °C — быстрее, чем при 20 °C (рис. 2).

Рис. 2. Влияние температуры выдерживания на прочность при сжатии бетона Cemfree White (заполнитель — гравий с размером кусков до 20 мм).

Быстрое (через 12 ч) повышение прочности более чем до 17 МПа наблюдалось, когда Cemfree White выдерживали при 45 °C (рис. 3). Такой результат демонстрирует пригодность Cemfree для операций с выдерживанием при повышенной температуре, проводимых обычно при изготовлении сборных бетонных конструкций.

Рис. 3. Рост прочности при сжатии бетона Cemfree White, выдерживаемого при температуре 45 °C

Прочность при растяжении бетона Cemfree (рис. 4) приближается к 3,0 МПа через 28 сут и продолжает расти далее, превышая 3,5 МПа через 56 сут.

Рис. 4. Прочность при растяжении бетонов Cemfree White и бетонов на основе ПЦ

Прочность при изгибе (рис. 5) относительно быстро увеличивается в первые 28 сут (до 4 МПа), после чего растет медленнее и достигает 4,5 МПа к возрасту 56 сут.

Рис. 5. Прочность при изгибе бетона Cemfree

Стабильность размеров. Поведение при усадке бетонов Cemfree White, CEM I и CEM III/A одинаковое (рис. 6). Достигнутое за 6 недель сушки значение (около 300 ppm, или 0,03 %) и скорость усадки для них очень близки.

Рис. 6. Усадка при высыхании бетона Cemfree по сравнению с CEM I и CEM III (A)

Начальная поверхностная абсорбция влаги и гидравлическая проницаемость. При определении начальной поверхностной абсорбции влаги (Initial Surface Absorption Test, ISAT) бетоном Cemfree получены следую­щие результаты:

• 10 мин — 0,05 мл/(м² · с);

• 30 мин — 0,04 мл/(м² · с);

• 60 мин — 0,03 мл/(м² · с).

Эти значения свидетельствуют о низкой абсорбционной способности исследуемого материала [48]. Через 72 ч после начала испытания на проницаемость в образец не проник­ла вода, т. е. проницаемость оказалась очень низкой. Это прямым образом влияет на долговечность бетона, поскольку исключается проникновение вредных для него веществ.

Стойкость к химическому воздей­ствию. Испытывали стойкость бетона Cem­free и портландцементного бетона (в качестве контрольного) к растворам уксусной и серной кислот, а также сульфата магния. Результаты, полученные через 12 месяцев воздействия, представлены на рис. 7; прочность образцов на изгиб приведена по отношению к прочности образцов, выдержанных в воде в течение такого же времени.

Рис. 7. Относительная прочность при изгибе бетонов Cemfree и бетонов на основе ПЦ, выдержанных в агрессивных раствора

Видно, что воздействие обеих кислот привело к снижению прочности всех исследуемых бетонов. Наилучшую устойчивость к уксус­ной кислоте имел бетон на основе CEM III/A (около 80 % остаточной прочности), за ним следует Cemfree White (около 65 % остаточной прочности).

В серной кислоте лучше всех проявили себя бетон на основе Cemfree White и CEM III/C (около 70 и 60 % остаточной проч­ности соответственно). Раствор сульфата магния на данной стадии испытаний оказал минимальное влияние на бетон Cemfree и на бетон на основе CEM III/A. Эти испытания продолжаются.

Проникновение хлорид-ионов. Испытание на проникновение хлоридов важно в отношении защиты арматурной стали. Определение этого параметра по методике ASTM 1202–12 [49] для бетонов, в которых часть вяжущего замещена МГДШ, подвергалось критике. Тем не менее данный нормативный документ по-прежнему широко используется. Значение заряда, прошедшего через образец бетона Cemfree White (196 Кл), свидетельствует об очень высокой стойкости к проникновению хлоридов (табл. 2), которая благоприятствует защите арматурной стали.

Замораживание—оттаивание. Механизм деструктивного действия замораживания—оттаивания хорошо известен, так же как и положительная роль вовлеченного воздуха. В отсутствие вовлеченного воздуха устойчивость к замораживанию—оттаиванию бетонов Cemfree и портландцементных бетонов, вероятно, будет сходной.

Глубина карбонизации. Согласно результатам измерений глубины карбонизации бетонов Cemfree и бетонов на основе ПЦ (табл. 3), ее значения близки для всех бетонов с высоким содержанием МГДШ (8,5— 12,0 мм). Для состава на основе CEM III/A (50 : 50) за этот период времени признаки карбонизации не проявились. В условиях ускоренной карбонизации (1 %) те же результаты были достигнуты за 28 сут.

Имеются данные о том, что в условиях стандартных методов испытаний, ускоряю­щих карбонизацию, карбонизация протекает глубже, чем в естественных условиях. В связи с этим возникают вопросы по поводу самих методов испытаний. Гель C—A—S—H, образующийся из активированного щелочью МГДШ, декальцинируется при высоких концентрациях CO₂, тогда как гели N—A—S—H, образующиеся из активированной золы-уноса, остаются в основном неизменными [50].

Комментарии к проблеме щелоче-кремнеземного взаимодействия. Испытания бетона Cemfree в отношении щелоче-кремнеземной реакции (ЩКР) не завершены. Между тем известно о высокой устойчивости бетонов к ЩКР в случае применения МГДШ [51]. Существует связь между высоким содержанием щелочей и риском ЩКР [52]. Учитывая, что в среднем показатель рН в бетоне Cemfree близок к 12, риск неблагоприятных реакций из-за присутствия чувствительных к щелочи заполнителей, вероятно, будет минимальным.

Микроструктура и прогноз долговечности. Микроструктурный анализ продуктов гидратации вяжущего Cemfree проводился независимо в работах [53, 54] с использованием метода растровой электронной микроскопии с энергодисперсионным анализом. На микрофотографии 28-суточного образца теста Cemfree (рис. 8, а) [53] видны частицы МГДШ (светлые), окруженные продуктами гид­ратации. По данным элементного анализа, основным продуктом гидратации является C—S—H с соотношением Ca : Si около 1,6; портландит присутствует в очень ограниченном количестве (рис. 8, б). Сера в основном содержится в составе AFm (моносульфат); количество AFt (эттрингита) очень невелико (рис. 8, в). Данные рис. 8, г указывают на присутствие гидротальцита и небольшого количества AFm. Составы продуктов гидратации теста Cemfree и теста МГДШ: ПЦ (в соотношении 70 : 30), которое также исследовалось в работе [53], очень близки.

Рис. 8. Электронно-микроскопический снимок гидратированного МГДШ (а) и молярное соотношение элементов по данным энергодисперсионного анализа (б—г) [53]

Обсуждение проблемы долговечности. Долгосрочные эксплуатационные качества, а также эксплуатационные свойства в агрессивных средах любого вяжущего все­гда имеют первостепенное значение для его всеобщего признания потребителями. Очень часто требуется проектный срок службы материала в 120 лет. Однако такие жесткие (хотя и понятные) требования часто препятствуют инновациям, поскольку в реальности невозможно провести все возможные испытания новых систем в течение необходимого для этого времени. Результаты ускоренных испытаний часто спорны и не характеризуют действительное поведение тестируемой сис­темы в долгосрочном периоде [55].

Чтобы преодолеть этот недостаток, проведено сравнение продуктов гидратации Cemfree и хорошо известного вяжущего — ПЦ с высоким содержанием МГДШ, которое заметно более долговечно по сравнению с чистым ПЦ. Долговечность бетона частично зависит от физических характеристик (пористости и проницаемости) и наличия соединений, которые легко принимают участие в реакциях расширения, таких как портландит и сульфаты. Учитывая близкое сходство продуктов гидратации Cemfree (в том числе плотную структуру затвердевшего теста) и смеси ПЦ—МГДШ, можно предположить, что их долгосрочное поведение также будет очень похожим.

Полевые испытания

Полномасштабные натурные испытания проводились в течение последних двух лет и продолжаются далее, в том числе с участием заинтересованных фирм.

Натурные испытания включали в себя заливку более 600 м³ бетонной смеси Cemfree примерно в 50 различных форм для изготовления плит различных размеров, пола обширного склада, элементов лестницы и большой свободно стоящей стены. Цель испытаний заключалась в оптимизации и расширении производства Cemfree с точки зрения приготовления бетонной смеси, транспортировки, укладки, финишной обработки и эксплуатационных свойств продукта. Типичные размеры плит составляли 5 × 3 × 0,2 м.

Приготовление бетонной смеси. Вяжущее Cemfree требует строгого контроля водовяжущего соотношения (В : В). Для этого, в свою очередь, необходимы контроль содержания влаги в крупном и мелком заполнителях и его учет при приготовлении бетонной смеси. Отметим, что бетоны на основе ПЦ более толерантны к колебаниям содержания воды, последствия которых в этих материалах легче нивелируются. Важна также интенсивность смешивания компонентов бетонной смеси.

Транспортировка. Поскольку бетонная смесь Cemfree содержит пластификатор, важно, чтобы время в пути при ее транспортировке не превышало времени сохранения жизнеспособности смеси, зависящего от температуры окружающей среды. Это обыч­ная ситуация для бетонных смесей. При испытаниях время транспортировки составляло 30—40 мин; в течение этого времени удобоукладываемость не изменялась. Тем не менее, если бы это произошло, лучше было бы восстановить удобоукладываемость, добавив в смесь пластификатор, а не воду.

Характеристики укладки бетона. Бетон Cemfree показал несколько иные характеристики, чем обычный бетон. Хотя смесь была очень плотной и казалась «сухой», ее подвижность характеризовалась классом S3 и выше. Тем не менее характеристики укладки бетонов Cemfree хорошо соответ­ствуют опыту и навыкам большинства операторов, однако при ее проведении необходим должный контроль (рис. 9).

Рис. 9. Бетонная смесь Cemfree, приближающаяся по свойствам к разжиженной самоуплотняющейся бетонной смеси

Финишная отделка и качество поверх­ности (истираемость). Качество имеет значение только для поверхностей, открытых при эксплуа­тации. Оно может быть высоким и в случае бетона Cemfree. Из-за его большей плотности, чем у обычного бетона, выше потребление энергии в ходе финишной отделки. Были испытаны ее различные способы, такие как ручное заглаживание, обработка брусом и вибробрусом (рис. 10, а), цилиндро­вым брусом, а также лазерным правилом (рис. 10, б).

Рис. 10. Отделка поверхности плит из Cemfree, изготовленных при различной технике укладки, с  использованием бруса и вибро­бруса (а) и лазерного правила (б)

Плита, показанная на рис. 11, а, была отлита в жаркую погоду; уход за ней осуществлялся с применением мембранной технологии. Испытание на стойкость к истиранию после выдерживания было выполнено по BS 8204 Part 2: 2003; полученное значение (0,10 мм) позволяет отнести бетон к классу AR1/DF (для тяжелых условий эксплуатации). Как и в обычной бетонной практике, Cemfree требует правильного ухода. Несоблюдение этого требования может привести к снижению качества поверхности изделий, как показано на рис. 11, б.

Рис. 11. Плиты из бетона Cemfree с высокой устойчивостью к истиранию в результате хорошего ухода и качественной поверхности (а) и низкой устойчивостью к истиранию из-за плохого ухода и некачественной финишной отделки (б)

Уход за бетоном. Как и в случае ПЦ, при использовании Cemfree должны соблюдаться определенные условия по уходу за бетоном, чтобы достичь высокого качества изделий или покрытий. Вслед­ствие более растянутых сроков схватывания бетон Cemfree в большей степени подвержен высыханию, приводящему к пластической усадке и растрескиванию. Одна­ко это легко предотвратить, используя специальное средство по уходу, образующее мембрану, и одновременно укрывая свеже­залитые плиты брезентом, чтобы избежать испарения влаги. В результате получается высококачественная поверхность (см. рис. 11, а).

Достижение и сохранение работопригодности. Как указано ранее, удобоукладываемость можно скорректировать с учетом любых требований, т. е. в пределах классов S1—S4. Однако наиболее час­то используемый класс подвижности — S3. В ходе данной работы отмечено несоответствие высоких значений осадки конуса бетонных смесей пределу текучести, который был значительно выше ожидаемого для смесей этого класса.

Схватывание. Время схватывания бетонных смесей с высоким содержанием МГДШ возрастает, это относится и к случаю Cemfree. Тем не менее плотная структура бетонной смеси создает впечатление схватившегося бетона уже в возрасте около 1 ч, т. е. смесь достаточно жесткая для того, чтобы по ней можно было ходить. Однако при подводе дополнительной энергии, например, путем вибрации, удобо­укладываемость в некоторой степени восстанавливается.

Рост прочности при сжатии. В ходе испытаний бетонной смеси из нее были отформованы образцы (кубы с ребром длиной 100 мм) для определения прочности при сжатии. Они были упакованы в пленку и помещены в непосредственной близости от изготовленных из этой смеси конструкционных элементов, чтобы обеспечить одинаковые условия выдерживания. Фактическая температура при этом колебалась в зависимости от погодных условий. Значения прочности при сжатии бетонов приведены в табл. 3.

Отбор кернов бетона. Из затвердевших бетонов были выбурены керны (рис. 12). Видны хорошее распределение заполнителя, минимальное количество пустот и тесный контакт с арматурой, что указывает на высокое качество полученного бетона.

Рис. 12. Хорошо уплотненный бетон Cemfree (а) и выделенная красной окружностью зона вокруг арматурного стержня (б)

Практическое применение. Далее приведены примеры типичных конструкций, выполненных из бетона Cemfree.

Пример 1. Стена размерами 30 × 2,5 × 0,3 м, содержащая 22,5 м³ бетона Cemfree (рис. 13), возведена за один день; к ее участкам применены различные виды финишной отделки. 

Рис. 13. Стена из бетона Cemfree с различными профилями поверхности

Использовалась бетонная смесь следующего состава:

• МГДШ (производства Hanson Purfleet) — 380 кг;

• активатор Cemfree (производства David Ball Group) — 20 кг;

• гравий 4–20 мм (производства Hanson Needingworth) — 1079 кг;

• песок 0–4 мм (производства Hanson Needingworth) — 801 кг;

• вода — 120 кг.

Пример 2. Для обустройства пола в складских помещениях головного офиса David Ball Group площадью 36 × 24 м (рис. 14) использовано 220 м³ бетона Cemfree. Пол изготовлен за один день; на следующий день выполнена финишная отделка без нарезки швов с использованием затирочной машины. Укладка и выравнивание проведены при помощи лазерного правила. Состав смеси — такой же, как в примере 1.

Рис. 14. Складской этаж после механической затирки бетона Cemfree через 24 ч после заливки

Пример 3. По заказу клиента в Честере, Великобритания, литая бетонная смесь Cemfree, перекачиваемая насосом, применена при расширении существующего офисного пространства. Прочность при сжатии бетона была 21,7; 25,7 и 30,6 МПа в возрасте 3, 7 и 15 сут соответственно.

Применение инновационных строительных материалов на практике

Новые материалы часто не могут соответствовать установленным спецификациям, поскольку в своей сущности они представляют собой нечто новое и не вписываются в существующие нормы. В случае Cemfree и других продуктов щелочной активации разработчики материала совместно с Национальным органом стандартизации Великобритании (The British Standard Institution, BSI) создали так называемую Общедоступную спецификацию (Publically Available Specification, PAS) [56]. Содержащиеся в данном документе требования к эксплуатационным качествам этих материалов сравниваются с соответствующими требованиями к ПЦ. Эксплуатационные качества упомянутых продуктов должны быть такими же, как у ПЦ, или лучше.

Норматив PAS со временем вполне может стать национальным стандартом, но сейчас он должен помочь разработчикам при рассмотрении возможностей использования инновационных материалов. Уверенный прогноз долговечности пока проблематичен. Тем не менее есть признаки того, что новые виды бетонов, которые изучаются уже на протяжении более 50 лет, имеют хорошие перспективы применения [57].

Выводы

Данная работа показала, что бетоны могут быть изготовлены на основе МГДШ и других геополимерных материалов с использованием активатора Cemfree, без использования ПЦ. В свет выпущено много публикаций о бетонах с высоким содержанием МГДШ, содержащих небольшие количества ПЦ и едких щелочей в качестве активаторов; однако публикаций о бетонах, содержащих 100 % МГДШ и меньшие количества едких щелочей, совсем немного [25, 32].

Такие бетоны имеют низкий «углеродный след». Например, на 1 м³ бетона на основе Cemfree при расходе вяжущего 400 кг/м³ приходится эмиссия 17,3 кг CO₂. Для бетона на основе ПЦ эмиссия CO₂ составит как минимум 365 кг.

Производство бетона Cemfree может потребовать более жесткого контроля по сравнению с обычной технологией.

Проблема долговечности может быть решена только с течением времени. Тем не менее существует множество примеров, которые свидетельствуют о такой же или даже лучшей долговечности бетонов на основе МГДШ по сравнению с бетонами на основе ПЦ. Исследования с использованием электронной микроскопии и энергодисперсионного анализа выявили сильное сходство гидратированного материала в бетонах Cemfree и шлакоцементных бетонах, поэтому и прогнозы относительно их долговечности, вероятно, будут аналогичными.

Сочетание МГДШ с золой-уносом обеспечило прочность более высокую, чем в случае только МГДШ. Такие смеси используются в Cemfree Super.

В отрасли строительных материалов экологическая безопасность желательна, однако любые дополнительные затраты не приветствуются. Если серьезно решать проблемы окружающей среды, связанные с ПЦ, необходимо признать и принять бремя необходимых для этого расходов.

Чтобы внедрить инновационные материа­лы в практическое строительство, необходимо пересмотреть требования к их спецификациям. Разработчики, консультанты и клиенты хотят снизить риск, связанный с новыми материалами, которые еще не обладают убедительной историей. Как следствие, от этих материалов требуют, чтобы они соответ­ствовали стандартам или их принятым эквивалентам. Такие стандарты обычно относятся к существующим продуктам, а не к инновационным. Данная несовместимость может быть разрешена только при помощи стандартов и спецификаций, основанных на эксплуатационных качествах. Каким образом достигаются эти качества — уже не так важно. Пример — стандарт ASTM C1157/C1157M—11 [20]. Для Cemfree и других скрытогидравлических материалов щелочной активации документом подобного типа в Великобритании стал норматив PAS [55]. Использование описанного подхода может способствовать внедрению важных инноваций.

Cemfree — это значительный шаг по направлению к прочным и прак­тичным бетонам, имеющим очень низкий углеродный след, а также выгодные характеристики.

ЛИТЕРАТУРА

1. Shi C., Jiménez F., Palomo A. New cements for the 21st century, the pursuit of alternatives to Portland cement // Cement and Concrete Res. 2011. Vol. 41. P. 750—763.

2. Sanjayan J., Non-Portland cement based concretes // Concrete in Australia. 2012. Vol. 38, N 1. P. 34—39.

3. Hossein M.M., Karim M.R., Hossein M.K., Islam M.N., et al. Durability of mortar and concretes containing alkali-activated binder with pozzolans: a review // Construction and Building Materials, 2015. Vol. 93. P. 95—109.

4. Scrivener K.L. Options for the future of cement // The Indian Concrete J. 2015. Vol. 88, N 7. P. 11—21.

5. International Energy Agency [Электронный ресурс]. URL: http://www.iea.org (дата обращения 23.12.2015).

6. Glasser F.P. 40 years of cement and concrete // ICT Yearbook 17th edition. 2012/13. P. 17—24.

7. Kühn K. Slag cement and a process of making the same // USA Patent 900939, 1908.

8. Roy D.M. Alkali-activated cements, opportunities and challenges // Cement and Concrete Res. 1999. Vol. 29. P. 249—254.

9. Provis J.L. Geopolymers and other alkali activated materials: why, how and what? // Materials and Structures. 2014. Vol. 47. P. 11—25.

10. Provis J.L. Green concrete or red herring — future of alkali-activated materials // Advances in Applied Ceramics. 2014. Vol. 113, N 8. P. 472—477.

11. Tänzer R. Concrete based on alkali-activated granulated blast furnace slag (Part 1) // Betontechnologie BFT Intern. 2012. N 3. P. 25—33.

12. Dunster A., Quillan K., Abora K. Alkali-activated binder concretes in construction. Information Paper 4/11, BRE, May 2011.8 p. [Электронный ресурс]. URL: http://www.ihsti.com/CIS/document/297230 (дата обращения 24.10.2016).

13. Turener L., Collins F. Geopolymers: a greener alternative to Portland cement // Concrete in Australia. 2013. Vol. 39, N 1. P. 49—56.

14. Tomson A., Houston D., Lemmens B. The shart — Europe’s tallest building // ICT Yearbook 2012—13, 17th edition. P. 52—58.

15. BS 8500–1:2006 + A1:2012. Concrete. Complementary British Standard to BS EN 206–1. Method of specifying and guidance for the specifier.

16. BS EN 197–1:2011. Cement: Composition, Specification and Conformity Criteria for Common Cements.

17. BS 4246:1996. Specification for High Slag Blast Furnace Cements.

18. Chi M. Effects of dosage of alkali-activated solution and curing conditions on the properties of durability of alkali-activated slag concrete // Construction and Building Materials. 2012. Vol. 35. P. 240—245.

19. Law D.W., Adam A.A. Durability assessment of alkali activated slags (AAS) // Materials and Structures. 2012. Vol. 45. P. 1425—1437.

20. ASTM C1157/C1157M-11. Standard Performance Specification for Hydraulic Cement. October 2011.

21. Building Code Requirements for Structural Concrete and Commentary // ACI 318–08. Section 3.2.1.2008 [Электронный ресурс]. URL: en.fsajedi.ir/wp-content/uploads/2012/06/ACI-318–2008.pdf (дата обращения 24.10.2016).

22. Ball M.J., Liska M., Hewlett P. C. Cementitious binders, activators and methods of making concrete // UK Patent GB2504904. David Ball Group ltd., 2014.

23. Ball M.J., Liska M., Hewlett P. C. Activator composition and method for making concrete // UK Patent GB2525705. David Ball Group ltd., 2015.

24. Connell M.D. The production of ground granulated blast furnace slag // Concrete. 1991. Vol. 25, N 6. P. 11—16.

25. Min Sik Kim, Yubin Jun, Changhan Lee, Jay Eun Oh. Use of CaO as an activator for producing a price competitive non-cement structural binder using ground granulated blast furnace slag // Cement and Concrete Res. 2013. Vol. 54. P. 208—214.

26. Shi C., Krivenko P.V., Roy D.M. Alkali-activated cements and concretes. London; New York: Taylor and Francis, 2006. 376 p.

27. Tanza R., Buchwald A., Stephan D. Effect of slag chemistry on the hydration of alkali-activated blast-furnace slag // Materials and Structures. 2015. Vol. 48. P. 629—641.

28. Jalull G., Ganjian E., Sadeghi-Pouya H. Using ground granulated blast-furnace slag and mineral wastes to reduce cement in paving block // Construction Materials. 2014. Vol. 167, is. CM2. P. 91—103.

29. Tsai C.-J., Huang R., Lin W.-T., Chiang H.-W. Using GGBOS as the alkali activator in GGBS and GGBOS blended cements // Construction and Builiding Materials. 2014. Vol. 70. P. 501—507.

30. Bougara A., Linsdale C., Milestone N.B. Reactivity and performance of blast furnace slags of different origin // Cement and Concrete Composites. 2010. Vol. 32. P. 319—324.

31. Moranville-Regourd M. Cements made from blast furnace slag. Chapter 11 // Lea’s Chemistry of Cement and Concrete. 4th edition. Ed.: P.C. Hewlett. Elsevier Butterworth-Heinemann, 2004. P. 637—678.

32. Gartner E.M., Macphee D.E. A physico-chemical basis for novel cementitious binders // Cement and Concrete Res. 2011. Vol. 41. P. 736—749.

33. Escalante-Garcia J.I., Palacios-Villaneuva V.M., Gorokhovski A.V., Mendoza-Suaez G., et al. Characteristics of NaOH-activated blast furnace slag blending with a fine particle silica waste // J. Amer. Ceram. Soc. 2002. Vol. 85, N 7. P. 1788—1792.

34. Grist E.R., Paine K.A., Heath H., Norman J., et al. Structural and durability properties of hydraulic lime-pozzolan concretes // Cement and Concrete Composites. 2015. Vol. 62. P. 212—223.

35. Rashad A.M., Bai Y., Pam Basheer, Milestone M.D., et al. Hydration and properties of sodium sulphate activated slag //. Cement and Concrete Composites. 2013. Vol. 37. P. 20—29.

36. Daimon M. Mechanism and kinetics of slag cement hydration // Proc. of the 7th Intern. Conf. on the Chemistry of Cement. Paris, 1980. Sub-Theme III-Z. P. 1—9.

37. Gluchowski W.D., Zajtsew W., Pachomow W. Slag-alkaline cements and concrete: structures, properties, technological and economical aspects of use // Silic. Ind. 1983. Vol. 48. P. 197—200.

38. Gluchovsky V.D., Rostovskaja G.S., Rumyna G.V. High strength slag-alkaline cements // Proc. of the 7th Intern. Congr. of the Chemist­ry of Cement. Paris, 1980. Sub-Theme III-V. P. 164—168.

39. Thomas J.F., Allen A.J., Jennings H.M. density and water content of nanoscale solid CSH formed in alkali activated slag (AAS) paste and implications for chemical shrinkage // Cement and Concrete Res. 2012. Vol. 42. P. 377—383.

40. Wang S.D., Scrivener K.L. Hydration products of alkali activated slag cement // Cement and Concrete Res. 1995. Vol. 25, N 3. P. 567—571.

41. Ruiz-Santa Quiteria C., Sklbsted J., Fernandez-Jimenez A., Palomo A. Alkaline solution/binder ratio as a determining factor in the alkaline activation of alumino silicates // Cement and Concrete Res. 2012. Vol. 42. P. 1242—1251.

42. Falacios M., Puertas F. Effect of superplasticiser and shrinkage inducing admixtures on alkali-activation on slag pastes and mortars // Cement and Concrete Res. 2005. Vol. 35. P. 1358—1367.

43. Kriven W.M. Inorganic polysialates or "geopolymers" // Amer. Ceram. Soc. Bull. 2010. Vol. 89, N 4, P. 34.

44. Hababa A., Plank J. Surface chemistry of ground granulated blastfurnace slag in cement pore solution and its impact on the effectiveness of polycarboxylate superplasticisers // J. Amer. Ceram. Soc., 2012. Vol. 95, N 2. P. 768—775.

45. Kashani A., Provis J., Qilo J.J., Van Deventer J.S.J. The interrelationship between surface chemistry and rheology of alkali activated slag paste // Construction and Building Materials. 2014. Vol. 65. P. 583—591.

46. Bamforth P.B., Price W.F. Concreting large-volume (mass) pours. Chapter 13 // Construction of deep lifts and large volume pours // CIRIA. 1995. P. 47.

47. Control of contraction induced cracking in concrete // CIRIA. 2007. C660. P. 17—19.

48. Permeability testing of site concrete, a review of methods and experience // CSTR31 Concrete Society. Table 19. 1987. P. 75.

49. ASTM C1202—12. Standard Test Method for Electrical Indication of Concretes Ability to Resist Chloride Ion Penetration.

50. Bernal S.A., Provis J.L., Walkley B., San Nicolas R., et al. Gel structure in alkali activated binders based on slag and fly ash and effects of accelerated carbonation // Cement and Concrete Res. 2013. Vol. 53. P. 127—144.

51. Frearson J., Sims I. Sandberg on slag // Concrete. 1991. Vol. 25, N 6. P. 37—40.

52. Tänzer R., Bohne T., Stephan D. Investigation on the resistance of alkali activated GGBS to alkali-silica reaction // First Intern. Conf. on the Chemistry of Construction Materials.