Мезокристаллический гидросиликат кальция: биотехнологический подход к созданию эластичных материалов для бетона*

РЕФЕРАТ. Гидрат силиката кальция (C—S—H) является связующим компонентом бетона — наиболее широко используемого синтетического материала в мире. Основной недостаток бетона заключается в отсутствии эластичности и низкой прочности при изгибе, что значительно ограничивает его потенциал, делая необходимым применение стальной арматуры. Хотя свойства C—S—H могут быть значительно улучшены путем создания органических гибридов, потенциал этого подхода нельзя раскрыть полностью из-за неупорядоченной нанопластинчатой структуры C—S—H. Авторы статьи предложили биотехнологический подход к созданию мезокристалла из высокоупорядоченных нанопластинок C—S—H, промежутки между которыми заполнены полимерным связующим, подобно тому, как позвоночник морского ежа состоит из высокоупорядоченных наночастиц в биоминеральном мезокристалле. Разработанный материал обладает прочностью при изгибе, характерной для перламутра, и превосходит по данному показателю все известные на данный момент материалы на основе C—S—H. Этот наноуровневый подход в будущем может принести значительную пользу строительным технологиям, поскольку таким способом можно существенно увеличить ударную вязкость и эластичность хрупких цементирующих материалов.

Ключевые слова: бетон, гидрат силиката кальция, эластичность, прочность при изгибе, мезокристалл, высокоупорядоченные нанопластинки, полимерное связующее.

Keywords: concrete, calcium silicate hydrate, elasticity, flexural strength, mesocrystal, highly-ordered nanoparticles, polymeric binder. 

Введение

Гидрат силиката кальция (C—S—H) является основной фазой гидратированного цемента и связующим элементом в строительном бетоне — наиболее широко используемом синтетическом материале в мире. Хотя C—S—H обладает высокой прочностью при сжатии, он не эластичен и его прочность при изгибе мала [1]. Этот недостаток традиционно компенсируется путем использования дорогостоящей стальной арматуры, т. е. на макроуровне. В настоящее время наиболее перспективным способом повышения эластичных свойств является образование гиб­ридов C—S—H с органическими материалами на наноуровне путем внедрения гибкого материала между наноплас­тинками C— S—H [2—6]. Наряду с этим разработаны армированный высококачественный бетон (Ultrahigh Performance Concrete) и бетон без мак­родефектов (Macro Defect Free, MDF) с проч­ностью при изгибе до 50—70 МПа [7—9]. Однако в этих материалах нанопластинки C—S—H по-прежнему агрегированы случайным образом, вследствие чего потенциальные механические характеристики ограничены [10]. Разработанная нами перспективная стратегия придания эластичности цементирующим системам основана на формировании ориентированных слоистых органо-минеральных мезокристаллов C—S—H. Ее принципы подсказаны самой природой —  так устроен биоматериал, позвоночника морского ежа [11—13]. Мезокристаллы, идеально упорядоченные в масштабе сотен микрометров, мы получили в растворе, путем «самосборки» из C—S—H, изначально стабилизированного полимерами, которые подобраны экспериментальным путем с применением так называемой технологии фагового дисплея [14]. Эти высокоориентированные гибриды C—S—H демонстрируют прочность при изгибе, подобную перламутру и аналогичным ему материалам, и превосходят по данному показателю все материалы на основе C—S—H, известные на сегодняшний день, демонстрируя преимущество мезокристаллической структуры из пластинок C—S—H, упорядоченных в полимерном вяжущем.

Для формирования мезокристаллов обычно требуется хорошее диспергирование частиц, прежде чем они соберутся в упорядоченную структуру. К сожалению, чистые суспензии C— S—H состоят из крупных и рыхлых агрегатов вследствие вторичной нуклеации и значительных сил притяжения, действующих между частицами [15, 16]. Чтобы затруднить агрегацию пластин C—S—H, можно использовать обычные диспергирующие агенты [17, 18], но для идеально упорядоченных структур требуются дис­пергаторы, сводящие неконтролируемую агрегацию до минимума. С этой целью мы отобрали три полимера: сополимер 1-винилпирролидона с акриловой кислотой (PVP-co-PAA) и два вида сополимера акриламида с акриловой кислотой (PAAm-co-PAA). Этот выбор обусловлен результатами анализа по методу фагового дисплея [14] и моделирования [19]. В соответствии с ними мы предложили два основных условия, необходимых для достижения сильных специфических взаимодействий между C—S—H и полимером:

1) отрицательно заряженные группы, позволяющие обеспечить электростатическое взаимодействие посредством ионов Ca²⁺; 

2) гидрофильные остатки (предпочтительно содержащие спиртовые или амидные группы) для образования водородных связей.

Результаты

Чтобы контролировать осаждение C—S—H, использовали установку для титрования [20], добавляя раствор CaCl₂ в раствор Na₂SiO₃ при постоянном рН (12 или 13) в присутствии полимеров, упомянутых далее в подразделе «Синтез» раздела «Материалы и методы». Образующиеся частицы C—S—H, согласно результатам ультрацентрифугирования (УЦ), вместо немедленной агрегации сохраняют стабильность и не проявляют признаков агломерации в течение по меньшей мере 3 месяцев. 

В дальнейшем мы сосредоточили внимание  только на C—S—H, стабилизированном PVP-co-PAA, хотя PAAm-co-PAA дает аналогичные результаты. Анализ результатов УЦ коллоидной дисперсии указывает на преобладающий гидродинамический диаметр частицы 24 нм, что соответствует приблизительно 2,3 нанопластинок C—S—H, агломерированных в растворе (если размеры пластинок — 60 × 30 × 1,5 нм, как определено методом просве­чивающей электронной микроскопии (ПЭМ)). Это также подтверждается данными криоэлектронной просвечивающей микроскопии (крио-ПЭМ), в соответствии с результатами которой присутствуют небольшие агрегаты из частиц C—S—H и изолированные пластинки (рис. 1, а), тогда как в отсутствие полимера наблюдаются только крупные агрегаты (рис. 1, б).

Рис. 1. Коллоидно-стабилизированные кристаллиты C—S—H при pH = 12 (метод крио-ПЭМ) (а) и агрегированные кристаллиты C—S—H в отсутствие стабилизирующих агентов (метод ПЭМ) (б). Размеры пластинок на фотографиях близки к известным из литературных источников (60 × 30 × 1,5 нм [21])

Стабилизирующая способность сополимеров сильно зависит от значения рН раствора и концентрации полимера. В соответствии с этим были разработаны два различных подхода к инициированию и контролю агрегации: 

1) повышение рН с 12,0 до 12,8; 

2) регулирование соотношения полимер/C—S—H при рН = 13. 

В обоих случаях C—S—H агрегирует в контролируемых условиях и примерно через 1—3 сут осаждается в виде мезокристаллов. Измерения динамического светорассеяния показали, что при реализации 1-го подхода агломерация происходит не сразу, а по механизму присоединения частиц в течение более длительного периода времени.

Полученные при реализации обоих подходов структуры показаны на рис. 2. Результаты микроскопического анализа в поляризованном свете свидетельствуют об образовании крис­таллитами C—S—H ориентированных суперструктур (однородный цвет) протяженностью несколько сотен микрометров («дальний ориентационный порядок»). Сканирующая электронная микроскопия подтверждает упорядочение прежде изолированных кристаллитов C—S—H в слоистых структурах. Примечательно, что в суперструктуре C—S—H на микроуровне мы не обнаружили пор (рис. 2, б, в, д, е), которые, как известно, способствуют распространению трещин и содержание которых минимизировано в материалах типа MDF [8]. Удельная поверхность, определенная методом Брунауэра—Эммета—Теллера, высокая — порядка 145 м²/г, что соответствует среднему размеру пор 3,9 нм [7].

Рис. 2. Мезокристаллы C—S—H, полученные при реализации 1-го (а—в) и 2-го подходов (г—е) (микрофотографии сделаны в поляризованном свете и при помощи СЭМ). Для изображений а, г и д одинаковые цветовые оттенки соответствуют одинаковым ориентациям кристаллов. Фото б иллюстрирует вторичное структурирование суперструктур C—S—H, фото в и е показывают упорядочение одиночных кристаллитов C—S—H с образованием слоев, что свидетельствует об отсутствии микропористости

«Ближний ориентационный порядок» в трехмерном рассмотрении исследовали методами ПЭМ и дифракции электронов в выбранной области (selected area electron diffraction, SAED). Типичный результат SAED для агрегированных кристаллов C—S—H (образец был растерт в порошок) показан на рис. 3, а. Видны пятна, характерные для рассеяния на одиночном кристалле. Вместе с тем на границе агрегата идентифицируются отдельные наночастицы (рис. 3, б). При площади области дифракции более 1 мкм² на электронной дифрактограмме вместо пятен видны дуги, что характерно для рассеяния на поликристаллическом образце. 

Рис. 3. Результаты ПЭМ для мезокристаллов, полученных при реализации 1-го подхода: а — картина рассеяния электронов, сходная по характеру с картиной их рассеяния для одиночного кристаллита (это указывает на идеальное трехмерное упорядочение наночастиц C—S—H), б — присутствие одиночных изолированных кристаллитов C—S—H на границе агрегата 

Математическая обработка результатов, приведенных на рис. 3, а, позволила получить расчетную рентгеновскую дифрактограмму, соответствующую экспериментальной рентгеновской дифрактограмме C—S—H, что свидетельствовало о присутствии в образце только C—S—H и отсутствии остатков солей. На рент­генограмме образца с упорядоченными агрегатами, полученными при реализации 1-го подхода, рефлексы не стали более узкими, чем на рентгенограмме исходной коллоидной суспензии C—S—H, т. е. размеры когерентных доменов в обоих случаях близки. Следовательно, одиночные кристаллиты C—S—H, образуя эти агрегаты, не «сплавились» друг с другом с образованием более крупных кристаллов. 

Согласно результатам термогравиметрического анализа, в материалах, полученных при реализации подходов 1 и 2, содержалось соответственно около 20 и 5—7 масс. % полимера. Эти данные, подтвержденные результатами моделирования [18], позволяют предположить, что были получены настоящие минерально-органические гибриды, которые можно интерпретировать как мезокристаллы [11, 22] с содержанием органического вещества, промежуточным между его содержанием в перламутре (около 5 масс. % [23]) и костном веществе (около 35 % [24]). 

Поскольку C—S—H является основным компонентом гидратированного цемента, механические свойства полученных при реализации 1-го подхода мезокристаллов C—S—H исследовались при помощи наноиндентирования. Средний приведенный модуль и твердость определялись индентированием двух сторон кристаллов (параллельных и перпендикулярных слоям C—S—H). Полученные значения приведенного модуля составляют соответственно 9,8 ± 1,4 и 10,4 ± 1,8 ГПа (значения модуля Юнга — 9,2 и 9,7 ГПа), значения твердости — 0,40 ± 0,07 и 0,45 ± 0,14 ГПа. И модуль Юнга, и твердость примерно на 60 % ниже, чем у гидратированных цементных паст [25]. Это показывает, что полимерные мезокристаллы C— S—H более податливые и мягкие, чем обычный C— S—H в гидратированной цементной пасте.

Прочность мезокристаллов C—S—H при изгибе оценивали путем испытаний микроконсолей, изготовленных из мезокристаллов. При этом мы использовали микроскоп с фокусируемым пучком ионов. Изгиб осуществляли внутри сканирующего электронного микроскопа при помощи вольфрамовой иглы манипулятора. Эти испытания продемонстрировали большие упругие деформации мезокристаллов C—S—H (рис. 4), что свидетельствует о сильном связывании полимера с пластинами C—S—H, предотвращаю­щем их необратимое скольжение при пластической деформации. Кроме того, напряжение, развивающееся в материале во время изгиба в упругом режиме, достигло очень высокого значения — 153 МПа. Проч­ность мезокристалла C— S—H при изгибе должна быть еще больше (для перламутра этот показатель близок к 210 MПa, для вещества бычьей кос­ти — к 220 MПa [26]), т. е. в 3 раза выше, чем для материала MDF [8], и в 40—100 раз выше, чем у рядового бетона. Такое сравнение весьма наглядно демонстрирует преимущество мезокристаллической структуры и уменьшенной пористости. Высокие показатели могут быть обусловлены слоистым расположением наноразмерных частиц C—S—H, крепко соединенных полимером [27], способствующим эффективному распределению нагрузки в мезокристалле, что придает материалу исключительную гибкость и прочность. Еще более высокий показатель (162 МПа) был достигнут при приложении нагрузки параллельно слоям C—S—H, что согласуется с результатами работы [28]. 

Рис. 4. Изображения (СЭМ) микроконсоли, изготовленной из мезокристалла C—S—H, полученные в последовательные моменты времени (а—е). Продемонстрированы гибкость мезокристалла и эластичность, которая проявляется в восстановлении его формы после снятия изгибающего механического усилия, приложенного при помощи вольфрамовой иглы микроманипулятора (показана в верхнем левом углу каждого изображения). Пунк­тирная линия (изображение е) — положение микроконсоли перед изгибом. Длина черты в правом нижнем углу — 10 мкм

Обсуждение

Таким образом, путем простой «самосборки» из раствора впервые синтезированы упорядоченные в трех измерениях мезокристаллы C—S—H. Их гетерогенная структура сочетает в себе жесткость неорганических гидратов силиката кальция с эластичностью полимеров, подобно таким биоматериалам, как перламутр [27]. Материал с такой структурой способен эффективно рассеивать энергию и выдерживать напряжения при изгибе в несколько сотен мегапаскалей, что сопоставимо с прочностью перламутра или даже превышает ее. Минеральные частицы нанометрических размеров, подобные существующим в шипах морских ежей [13] или в костной ткани [29], обеспечивают оптимальную проч­ность и максимальную устойчивость к образованию дефектов [30]. Кроме того, мезокристаллическое расположение наночастиц C—S—H позволяет обеспечить высокую плотность упаковки пластин, пространство между которыми заполнено полимером, а также оптимизирует взаимодействия между элементарными строи­тельными единицами. Такая композиционная стратегия уже показала себя успешной в случае мезокристаллов кальцита, собранных вокруг волокна силикатеина [31]. 

Создание мезокристаллов, описанных в данном исследовании, от стабилизации час­тиц C— S—H до контролируемой агломерации путем простого повышения рН или контроля соотношения C—S—H/полимер, имеет огромный потенциал для применения в технологии бетона. При таком подходе эластичность цементирующих материалов обеспечивается уже на наноуровне, что, безусловно, значительно улучшит механические свойства сооружений будущего.

Материалы и методы 

В работе использованы следующие химические вещества: метасиликат натрия (Aldrich); хлорид кальция (Fluka, 1M раствор); гидроксид натрия (Merck, 1M раствор); сополимер 1-винилпирролидона с акриловой кислотой (PVP-co-PAA, молярная масса (Mr) 96 000 г/ моль, Aldrich); сополимер акриламида с акриловой кис­лотой, частично в виде натриевой соли (PAAm-co-PAA, 200 000 г/моль, около 20 масс. % акрил­амида, около 80 масс. % акриловой кислоты, и PAAm-co-PAA, 520 000 г/моль, около 80 масс. % акрил­амида, около 20 масс. % акриловой кис­лоты, Aldrich).

Синтез. Чтобы получить коллоидный C—S—H, помещали 90 мл 3,3 мМ раствора Na₂SiO₃ в лабораторный стакан. Затем добавляли 10 мл раствора PVP-co-PAA, PAAm-co-PAA (Mr 200 000 г/моль) или PAAm-co-PAA (Mr 520 000 г/моль) с концентрацией 10 г/л и доводили рН до 12, вводя 1М раствор NaOH (1,5 мл). Во время всей процедуры синтеза раствор продувался насыщенным влагой аргоном. Далее при перемешивании добавляли 35 мл 30 мM раствора CaCl₂ со скоростью 0,3 мл/мин, после чего раствор перемешивали в течение 12 ч. За это время весь реакционноспособный силикат, присутствующий в растворе, успевал прореагировать, образуя коллоидный C—S—H с соотношением Ca/Si, равным 1. Затем раствор хранили в продуваемых аргоном колбах Шленка до проведения дальнейших экспериментов. Подготовленный таким образом раствор оставался стабильным в течение нескольких месяцев.

Для синтеза мезокристаллов C—S—H по 1-му варианту (путем повышения рН) в кол­лоид­ную суспензию C—S—H, синтезированную при рН, равном 12, вводили 1М NaOH до рН = 12,8. Через 3 сут в коллоидной суспензии начиналась агрегация и образовывались мезокристаллы. Кристаллы отфильтровывали, промывали водой и абсолютным этанолом и сушили при 40 °C. 

При реализации 2-го подхода 350 мг раствора PVP-co-PAA добавляли к 350 мл 3,3 мМ раствора Na₂SiO₃, рН повышали до 13 путем добавления 100 мл 1М раствора NaOH и перемешивали смесь до получения прозрачного раствора. Затем вводили 30 мM раствор CaCl₂ с постоянной скоростью дозирования 0,1 мл/мин до достижения степени пересыщения ß = 28 (19 мл CaCl₂) и ß = 36 (25 мл CaCl₂). После этого перемешивание прекращали и полученные растворы выдерживали в продуваемых аргоном колбах Шленка до тех пор, пока не происходили осаждение и последующая агломерация (1 сут для ß = 36 и 2 сут для ß = 28). Кристаллы отфильтровывали, промывали водой и абсолютным этанолом и сушили при 40 °C.

Анализ. Для подготовки образцов к анализу ПЭМ небольшую аликвоту дисперсии C—S—H при помощи фильтровальной бумаги (путем ее промакивания) переносили на медную сетку с формварово-углеродной подложкой в атмосфере аргона. Растертые в ступке кристаллы C— S—H диспергировали в абсолютном этаноле и переносили (путем промокания) на сетку ПЭМ. Использовался ПЭМ Zeiss Libra120 (эмиттер 120 kV LaB6 с освещением по Келлеру, разрешение 0,34 нм).

Для крио-ПЭМ аликвоту коллоидного раствора распределяли на сетке с углеродной пленкой также при помощи намоченной в растворе фильтровальной бумаги. Полученную тонкую пленку остекловывали путем быстрого погружения сетки в жидкий этан при температуре его замерзания. Образцы были исследованы при температурах около 90 К. Собранные изображения обрабатывали с использованием процедуры вычитания фона; при необходимости для уменьшения шума применялся сглаживающий фильтр. Измерения проводились в Университете г. Байрейт на микроскопе Zeiss EM922 EF (напряжение 200 кВ, оснащен держателем Gatan CT3500). Изображения получали при помощи охлаждаемой камеры Gatan Ultrascan US 1000 с высокой разрешающей способностью и с использованием программного обеспечения Digital Micrograph Suite 1,8.

Дальний порядок мезокристаллов C—S—H изучался при помощи оптического микроскопа (Zeiss AXIO ImagerM2m), оснащенного четырьмя различными объективами (10x/0.2pol, 20x/0.5pol, 50x/0.8pol, 100x/0.9pol) и соответствующими поляризаторами с лямбда-фильтрами. Микроскоп дополнительно оснащен системой формирования изображений Абрио (CRi, Inc.).

Анализ СЭМ выполнен на автоэмиссионном сканирующем электронном микроскопе сверх­высокого разрешения Zeiss Gemini с разрешением 2,5 нм при 1 кВ.

Для наноиндентирования мезокристаллы, полученные в соответствии с вариантом А, внедряли в матрицу из полиметилметакрилата и затем полировали суспендированными алмазными частицами до размера частиц 0,25 мкм для получения относительно гладкой поверхности. Затем провели эксперименты с 30 и 35 вдавливаниями перпендикулярно и параллельно слоистой структуре соответственно. Во всех тестах на вдавливание был выбран следую­щий режим: нагружение — 5 с, выдерживание при максимальной нагрузке 500 мкН — 30 с, снятие нагрузки — 5 с. Максимальная глубина проникновения, достигнутая во время измерений, составила 500 нм. Значения модуля упругости и коэффициента Пуассона алмазного наконечника составляли соответственно 1141 ГПа и 0,07; значение коэффициента Пуассона для C—S—H (0,27) было взято из работы [32]. Используемый наноиндентор представляет собой Hysitron Triboindenter TI950, оснащенный наконечником Берковича; прибор находится в Институте коллоидов и поверхностей Макса Планка в Гольме (Германия). Приведенный модуль, измеренный с помощью наноиндентирования, был преобразован в модуль Юнга по следующей формуле:

где E_i, E, ν_i и ν — значения модуля упругости и коэффициента Пуассона соответственно индентора (с индексом i) и материала, E_r — измеренный приведенный модуль.

Консольные микробалки для испытаний на изгиб мезокристаллов, полученных при реализации 1-го подхода, подготавливали путем травления ионами галлия с использованием инструмента Zeiss Crossbeam 15 EsB (напряжение ускорения ионов 30 кВ, сила тока падающего пучка — от 10 нA до 100 пA). Окончательную полировку проводили с использованием низкого ионного тока (100 пА), чтобы минимизировать повреждение поверхности. Микроконсоль вырезали из массивного материа­ла таким образом, что ее длинная ось была параллельна слоям гибридного мезокристалла C—S—H-полимера. Были выбраны следующие размеры мик­роконсоли: длина 44,84 мкм; ширина 3,2 мкм; толщина 3,68 мкм. Толщина должна была превышать 3 мкм, чтобы избежать излишнего выгибания микробалки после завершения резки.

Испытания на изгиб проводили при помощи микроманипулятора Kleindiek (Reutlingen) MM3a, оснащенного тонкой вольфрамовой иглой. Микроконсоль подвергали нескольким циклам нагрузки и полной разгрузки, при этом нагрузка, прилагаемая вольфрамовой иглой, была перпендикулярна слоям C—S—H в образце. В наших экспериментах эта необходимая для изгиба образца нагрузка напрямую не известна. Однако ее можно рассчитать с использованием классической теории изгиба балок Тимошенко (формула 2) по модулю Юнга материала микроконсоли, определенного в экспериментах с наноиндентированием [33]. Если микроконсоль изгибается перпендикулярно слоям кристалла, то для расчета нагрузки необходим модуль Юнга в направлении, параллельном слоям кристалла, и наоборот. В соответствии с теорией изгиба балки и при условии, что измерение выполняется в чисто линейно-упругом режиме, приложенную нагрузку Р можно рассчитать по модулю Юнга (Е), смещению (δ) и геометрическим параметрам мик­роконсоли, применяя формулу (2) [34]:

где e и l — соответственно — толщина и ширина микроконсоли; L — расстояние от точки А, где прикреплена микроконсоль до точки контакта с иглой В) (рис. 5). Отметим, что формула (2) справедлива только для малых прогибов балки (δ<<L) [36, 37]. 

Рис. 5. Механическая деформация консольной микробалки путем приложения нагрузки Р в точке В (слева) и размеры микроконсоли (справа). Адаптировано с использованием источника [35].

Нагрузка, необходимая для изгиба мик­ро­консоли до 5,1 мкм, согласно расчетам, близка к 29 мкН, что является разумным значением для образца такого размера [36]. Максимальное изгибающее напряжение во время изгиба материала мик­роконсоли (на фиксированном конце балки, где приложенный момент максимален — в точке A на рис. 5) можно рассчитать по формуле (3): 

Чтобы определить влияние ориентации крис­тал­ла на прочность при изгибе, последнюю измеряли также при нагрузке, приложенной параллельно его слоям. Длина, ширина и толщина мик­роконсоли в этом случае составляли 33,88 × 2,16 × 2,55 мкм. Оценка результатов, соответствующих смещению при изгибе 5 мкм, выполненная так же, как при испытании с нагрузкой, приложенной перпендикулярно слоям кристалла, показала, что максимальное напряжение при изгибе становится еще выше (162 МПа). Перемещение в 5 мкм было выбрано, чтобы обеспечить деформацию мик­роконсоли в упругом режиме, когда она еще полностью обратима. Максимальные изгибы кантилеверов с перпендикулярной и параллельной ориентацией кристаллов перед разрушением составляли соответственно 6,25 и 8,00 мкм. Для указанных значений были получены еще более высокие расчетные значения напряжения при изгибе (соответственно 198 и 258 МПа). Однако весьма вероятно, что в этом случае деформация уже не является упругой и формула (3) становится некоррект­ной.

Указанные значения напряжения при изгибе намного выше прочности на изгиб даже армированного волокнами высококачественного бетона — 50 МПа [7] или материала MDF — 60—70 МПа [8, 9] и достаточно близки к аналогичному показателю перламутра — 210 МПа [26]. Была предпринята попытка выполнить аналогичный эксперимент с чистым C—S—H, но из-за хрупкости последнего эта попытка оказалась неудачной. Это можно объяснить пористостью C—S—H. В соответствии с результатами экстраполяции экспериментальных данных по наноиндентированию, максимально плотный C— S—H должен иметь модуль индентации (вдавливания) 61,2 ГПа и твердость 1,78 ГПа [25]. Это намного выше значений, измеренных для C—S—H (модуль Юнга приблизительно 10 ГПа, твердость 0,4 ГПа). 

Благодарности

Авторы благодарят д-ра Марию Сиглрейтмайер, д-ра Маттиаса Келлермейера и д-ра Маркуса Дрехслера за проведение электронно-микроскопических экспериментов, Бернхарда Фенка — за проведение экспериментов с фокусированным ионным пучком и испытаний по определению прочности на изгиб, а также обслуживающую группу д-ра Юргена Вайса из Института Макса Планка в Штутгарте — за поддержку и доступ к оборудованию. Авторы также благодарят Андреа Кноллера за полезные комментарии при редактировании этой рукописи. 

Финансирование

Данная работа финансировалась компанией BASF Construction Solutions GmbH.

* Материал см. http://advances.sciencemag.org/content/3/11/e1701216.full. © Авторы, некоторые права защищены; эксклюзивный обладатель лицензии — American Association for the Advancement of Science (AAAS). Распространение по Creative Commons Attribution NonCommercial License 4.0 (CC BY-NC) http://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/.

From http://advances.sciencemag.org/content/3/11/e1701216.full. © The Authors, some rights reserved; exclusive licensee American Association for the Advancement of Science. Distributed under a Creative Commons Attribution NonCommercial License 4.0 (CC BY-NC) http://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/

Данный перевод не является официальным переводом, выполненным персоналом AAAS, либо переводом, точность которого подтверждена AAAS. В необходимых случаях просим ссылаться на официальную англоязычную версию статьи, первоначально опубликованную AAAS.

ЛИТЕРАТУРА

1. Neville A.M. Properties of Concrete. London: Pitman, 1963.

2. Matsuyama H., Young J.F. Intercalation of polymers in calcium silicate hydrate: a new synthetic approach to biocomposites? // Chemistry of Materials. 1999. Vol. 11. P. 16—19.

3. Minet J. et al. New layered calcium organosilicate hybrids with covalently linked organic functionalities // Chemistry of Materials. 2004. Vol. 16. P. 3955—3962.

4. Merlin F., Lombois H., Lequeux N., Halary J.-L., Van Damme H. Cement-polymer and clay-polymer nano- and meso-composites: spotting the difference // J. Mater. Chem. 2002. Vol. 12. P. 3308—3315.

5. Pelisser F., Gleize P.J.P., Mikowski A. Effect of poly(diallyl­dimethylammonium chloride) on nanostructure and mechanical properties of calcium silicate hydrate // Mater. Sci. and Eng. A. 2010.Vol. 527. P. 7045—7049.

6. Rieger J., Kellermeier M., Nicoleau L, Formation of nanoparticles and nanostructures-an industrial perspective on CaCO3, cement, and polymers // Angewandte Chemie-International Edition. 2014. Vol. 53. P. 12380—12396.

7. Kim D.J., Park S.H., Ryu G.S., Koh K.T. Comparative flexural behavior of Hybrid Ultra High Performance Fiber Reinforced Concrete with different macro fibers // Construction and Building Materials. 2011. Vol. 25. P. 4144—4155.

8. Birchall J.D., Howard A.J., Kendall K. Flexural strength and porosity of cements // Nature. 1981. Vol. 289. P. 388—390.

9. Birchall J.D., Howard A.J., Kendall K. A cement spring // J. Mater. Sci. Lett. 1982. Vol. 1. P. 125—126. 

10. Ritchie R.O. The conflicts between strength and toughness // Nature Materials. 2011. Vol. 10. P. 817—822. 

11. Bergstrom L., Sturm E.V., Salazar-Alvarez G., Colfen H. Mesocrystals in biominerals and colloidal arrays. // Accounts of Chemical Res. 2015. Vol. 48. P. 1391—1402. 

12. Oaki Y., Kotachi A., Miura T., Imai H. Bridged nanocrystals in biominerals and their biomimetics: Classical yet modern crystal growth on the nanoscale // Advanced Functional Materials. 2006. Vol. 16. P. 1633—1639.

13. Seto J. et al. Structure-property relationships of a biological mesocrystal in the adult sea urchin spine // Proc. of the National Academy of Sci. 2012. Vol. 109. P. 3699—3704.

14. Picker A., Nicoleau L., Nonat A., Labbez C., Cölfen H. Identification of binding peptides on calcium silicate hydrate: a novel view on cement additives // Advanced Materials. 2014. Vol. 26. P. 1135—1140.

15. Delhorme M., et al. Aggregation of calcium silicate hydrate nanoplatelets // Langmuir. 2016. Vol. 32. P. 2058—2066.

16. Labbez C., Jonsson B., Woodward C., Nonat A., et al. The growth of charged platelets // Physical Chemistry Chemical Physics. 2014. Vol. 16. P. 23800—23808.

17. Nicoleau L., Gadt T., Chitu L., Maier G., Paris O. Oriented aggregation of calcium silicate hydrate platelets by the use of comb-like copolymers // Soft Matter. 2013. Vol. 9. P. 4864—4874.

18. Turesson M., Nonat A., Labbez C. Stability of negatively charged platelets in calcium-rich anionic copolymer solutions // Langmuir. 2014. Vol. 30. P. 6713—6720.

19. Turesson M., Labbez C., Nonat A. Calcium mediated polyelectrolyte adsorption on like-charged surfaces // Langmuir. 2011. Vol. 27. P. 13572—13581.

20. Gebauer D., Völkel A., Cölfen H. Stable prenucleation calcium carbonate clusters // Science. 2008. Vol. 322. P. 1819—1822.

21. Nonat A. The structure and stoichiometry of C—S—H // Cement and Concrete Res. 2004. Vol. 34. P. 1521—1528.

22. Cölfen H., Antonietti M. Mesocrystals and nonclassical crystallization. Chichester: John Wiley & Sons, 2008.

23. Corni I. et al. A review of experimental techniques to produce a nacre-like structure // Bioinspiration & Biomimetics. 2012. Vol. 7.

24. Downey P.A., Siegel M.I. Bone biology and the clinical implications for osteoporosis // Physical Therapy. 2006. Vol. 86. P. 77—91.

25. Constantinides G., Ulm F.J., The nanogranular nature of C— S—H // J. of the Mechanics and Physics of Solids. 2007. Vol. 55. P. 64—90.

26. Currey J.D., Zioupos P., Davies P., Casinos A. Mechanical pro­perties of nacre and highly mineralized bone // Proc. of the Roy. Soc. B: Biol. Sci. 2001. Vol. 268. P. 107—111. 

27. Fratzl P., Kolednik O., Fischer F.D., Dean M.N. The mechanics of tessellations — bioinspired strategies for fracture resistance // Chem. Soc. Rev. 2016. Vol. 45. P. 252—267.

28. Erb R.M., Libanori R., Rothfuchs N., Studart A.R. Composites reinforced in three dimensions by using low magnetic fields // Science. 2012. Vol. 335. P. 199—204.

29. Weiner S., Wagner H.D. The material bone: structure-mechanical function relations // Annual Rev. of Mater. Sci. 1998. Vol. 28. P. 271— 298.

30. Gao H., Ji B., Jäger I.L., Arzt E., et al. Materials become insensitive to flaws at nanoscale: Lessons from nature // Proc. of the National Academy of Sci. 2003. Vol. 100. P. 5597—5600.

31. Natalio F. et al. Flexible minerals: self-assembled calcite spicules with extreme bending strength // Science. 2013. Vol. 339. P. 1298—1302.

32. Helmuth R.A., Turk D.H. Reversible and irreversible drying shrinkage of hardened portland cement and tricalcium silicate pastes // J. of the Pca Res. and Development Lab. 1967. Vol. 9. P. 8-&.

33. Diop M.D. Characterization of microdevices by nanoindentation  // Nanoindentation in Materials Science. InTech, 2012. P. 205—228.

34. Gere J.M., Timoshenko S.P. Mechanics of Materials. New York: Van Nostrand, 1972.

35. Xu L P., et al. Nacre-inspired design of mechanical stable coating with underwater superoleophobicity // Acs Nano. 2013. Vol. 7. P. 5077—5083.

36. Weihs T.P., Hong S., Bravman J.C., Nix W.D., Mechanical deflection of cantilever microbeams — a new technique for testing the mechanical-properties of thin-films // J. Mater. Res. 1988. Vol. 3. P. 931—942.

37. Son D., Jeong J.H., Kwon D. Film-thickness considerations in microcantilever-beam test in measuring mechanical properties of metal thin film // Thin Solid Films. 2003. Vol. 437. P. 182—187.