Процессы клинкерообразования в малоэнергоемких сырьевых шихтах

РЕФЕРАТ. Установлена возможность получения цементных клинкеров при частичной замене природного сырья и корректирующих добавок на отходы угледобычи, тефритобазальт и свинцовые шлаки. Введение двух последних компонентов в состав сырьевой смеси позволит завершить процессы клинкерообразования при 1300—1350 °С, снизить расход топлива, повысить производительность печей и уменьшить выбросы CO₂ и NO_x в атмосферу. Прочность цемента, полученного с использованием нетрадиционного сырья, составляет 42,11—42,77 МПа, что немного выше прочности цемента контрольного состава.

Ключевые слова: клинкер, обжиг, энергосбережение, тефрито­базальт, отходы угледобычи, топливо, расход сырья.

Keywords: clinker, burning, energy saving, tefritobasalt, coal mining waste, fuel, raw material consumption.

Введение

Многотоннажное цементное производство весьма материало- и энергоемко — для выпуска 1 т цемента требуется 1600—1800 кг сырья и добавок, затраты топлива составляют 100—110 кг у. т. при сухом способе производства и 200—220 кг у. т. при мокром. В Южном Казахстане работают три цементных завода общей мощностью около 3,5 млн т — АО «Шымкентцемент», ТОО «Стандарт Цемент» и ТОО «Састобе Технолоджис».

Эффективным путем энергосбережения в производстве цемента является использование техногенных продуктов в качестве сырья, активных минеральных добавок и интенсификаторов процессов обжига клинкера и помола цемента — отходов добычи и обогащения угля, гранулированных шлаков и др. [1—5]. На цементных заводах Южного Казахстана есть широкие возможности комплексной утилизации отходов промышленности и их эффективного использования для снижения топливно-энергетических затрат, замены части природного сырья техногенными продуктами, снижения выбросов СО₂ [6, 7]. В непосредственной близости от указанных заводов находятся многомиллионные отвалы и хранилища промышленных отходов — гранулированных электротермофосфорных и свинцовых шлаков, фосфогипса, отходов угледобычи шахт вблизи г. Ленгер, а также Даубабинское месторождение нетрадиционного сырья — тефритобазальтов.

Цель данной работы — исследовать возможность получения цементных клинкеров из сырьевых смесей, содержащих указанные материалы, и оценить перспективы энергосбережения при производстве таких клинкеров.

Исходные материалы и методика экспериментов

Для приготовления сырьевых смесей использовались сырьевые материалы цемент­ного завода «Стандарт Цемент», а также  тефритобазальт, отходы угледобычи ленгерских шахт и свинцовый шлак. Их химический состав приведен в табл. 1.

Тефритобазальты — перспективный вид нетрадиционного сырья, это — горная порода магматического происхождения, переходная от щелочных габбро к аналогам базальта, в том числе эффузивным. Так как тефритобазальты  содержат необходимые количества оксидов кремния, алюминия и железа, их использование позволяет полностью заменить в сырьевой смеси глинистый компонент и корректирующую добавку.

Тефритобазальты имеют высокую реакционную способность, обусловленную их магматическим происхождением и мелкокристаллической структурой. Это позволяет снизить температуру обжига клинкера при их использовании на 100—150 °C [5—7].

Авторы работ [8—9], изучавшие поведение базальтов при нагревании, установили, что жидкая фаза начинает появляться при температуре 1100—1150 °С, при 1200 °С основная масса породы (до 90 %) переходит в расплавленное состояние, а при 1300 °С порода полностью расплавляется. Известно, что при обжиге цементных сырьевых смесей на основе традиционных сырьевых материалов жидкая фаза появляется при температуре 1280 °С, а при 1450 °С доля расплава достигает 20—30 %. Особенностью сырьевых смесей, содержащих базальты, является появление расплава при температуре 1100—1150 °С; при 1250—1300 °С порода полностью расплавляется, а доля расплава достигает 30 %. Указанные факторы могут существенно интенсифицировать клинкерообразование.

Свинцовый шлак содержит до 40 % оксидов железа и может заменить корректирующую добавку. В отвалах Шымкентского свинцового завода находится несколько миллионов тонн таких шлаков. Поэтому их утилизация в качестве сырья и добавок при получении портландцементного клинкера имеет важное технологическое и экологическое значение. Гранулированные свинцовые шлаки окрашены в черный цвет, размер их зерен — в основном 0,25—3 мм [8], содержание свинца не превышает 1 масс. %.

Рентгенофазовый анализ материалов проводился на установке ДРОН-3 с рентгеновской трубкой 15 БСВ 29-Сu с медным излучением и никелевым фильтром на образцах в виде порошка. Рентгенограммы снимали в диапазоне углов дифракции 8—64° при напряжении в трубке 30 кВ и силе тока 20 мА. Пробы образцов измельчались до прохождения через сито № 008.

На рентгенограмме тефритобазальта (рис. 1, а) идентифицированы дифракционные отражения, принадлежащие следующим минералам: плагиоклазу (d = 4,82; 3,24; 2,409 Å); биотиту (d = 1,53; 2,5; 3,34 Å); пироксену (d = 5,42; 3,54; 2,93; 1,493 Å); оливину (d = 7,14; 3,78; 5,35; 3,027; 1,743 Å); магнетиту (d = 3,54; 2,15; 1,50 Å); анальциму (d = 4,23; 3,30; 2,03; 1,45 Å). Это согласуется с результатами рент­генографического анализа тефритобазальта, полученными в работе [10].

Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы тефритобазальта (а), отходов угледобычи (б) и свинцового шлака (в). Значения d приведены в ангстремах

На рентгенограмме отходов угледобычи (рис. 1, б) идентифицированы дифракционные отражения, принадлежащие кварцу (d = 4,24; 3,34; 2,45; 2,28; 2,23; 2,12; 1,97; 1,81; 1,66; 1,53 Å); γ-каолиниту (d = 7,14; 4,36; 4,17; 3,57; 3,32; 2,48; 2,33; 2,29; 1,99; 1,66 Å); двуводному гипсу (d = 7,56; 4,27; 3,80; 3,05; 2,45; 1,81 Å); карбонату кальция (d = 3,84; 3,02; 2,49; 2,27; 1,81; 1,86 Å. Химико-минералогический состав отходов угледобычи делает эти породы близкими к традиционно применяемым глинам, дополнительно в них присутствует горючая составляющая.

Результаты рентгенофазового анализа свинцового шлака (рис. 1, в) позволяют предположить присутствие фаялита Fe₂SiO₄ (d = 3,421; 3,038 Å); окерманита С₂МS₂ (d = 3,052; 2,039Å); геленита С₂АS (d = 4,39; 1,838 Å); вюстита FeО (d = 3,255 Å); шпинели ZnFe₂O₄ (d = 2,814; 2,297 Å). Это в основном согласуется с данными работы [8], в соответствии с которыми помимо указанных минералов (за исключением геленита) в свинцовом шлаке Шымкентского свинцового завода обнаружены мелилит, а также небольшие количества сульфидов железа, свинца и меди.

Масса каждой приготовленной сырьевой смеси составляла около 800 г. Сырьевые смеси прессовали в таблетки и обжигали в высокотемпературной муфельной печи с размерами камеры 200 × 200 × 300 мм с подъемом температуры до максимальной приблизительно за 2 ч и выдержкой в течение 30 мин.

Содержание свободного оксида кальция в клинкерах определяли этилово-глицератным методом по методике, разработанной Э.И. Нагеровой и Н.И. Колендзян [11].

Микроструктуру продуктов обжига сырьевых смесей определяли с использованием растрового низковакуумного электронного микроскопа фирмы JOEL марки JSM-6490LV с системами энергодисперсионного микро­анализа INCA Energy 350 и текстурного анализа поликристаллических образцов HKL Basic.

Результаты экспериментов и обсуждение

В разработанных нами составах мало­энергоемких сырьевых смесей вместо традиционного глинистого компонента использованы отходы угледобычи угольных шахт (г. Ленгер) и тефритобазальт, а вместо пиритных огарков — свинцовые шлаки (табл. 2). По обжигаемости их сравнивали со смесью контрольного состава (К), где в качестве корректирующей добавки использовались пиритные огарки. Химический и минералогический состав продуктов обжига приведен в табл. 3.

При замене огарков свинцовыми шлаками (смеси № 2 и 3) заметно ускоряются процессы клинкерообразования. Усвоение оксида кальция завершается при температуре 1350 °С (см. табл. 2), что на 100 °С ниже, чем для контрольной смеси.

На рис. 2 приведена микрофотография скола клинкера, полученного из сырьевой смеси состава К. Видно, что кристаллизация сравнительно четкая, распределение минералов не равномерное. Наряду с участками сравнительно хорошо сформировавшихся кристаллов алита заметны участки с образованиями неопределенной формы, переходящие в сростки кристаллов алита. В крупных кристаллах алита наблюдаются включения белита. Белит представлен мелкими кристаллами круглой и овальной формы. Его количество значительно меньше, чем количество алита. На микрофотографии также видно скопление темных округлых кристаллов свободного СаО. На поверхности кристаллов и между ними отчетливо просматривается алюмоферритная фаза (светлое промежуточное вещество). Алюминатная фаза на микро­фотографиях не определена.

Рис. 2. Микрофотография скола клинкера, полученного из традиционного сырья: 1 — C₃S; 2, 4 — алит с включением белита; 3 — C₄AF; 5 — СаО; 6 — C₂S

Микроструктура клинкера, полученного из сырьевой смеси состава 2 (рис. 3, а), существенно отличается от микроструктуры клинкера, полученного из смеси традиционного состава. Кристаллизация минералов сравнительно четкая. Видны крупные зерна алита, некоторые — с включением белита. Наблюдается также плохо закристаллизованный алит с неправильными очертаниями зерен. Мелкокристаллический белит имеет вторичное происхождение, он образовался в результате разрушения алита с выделением свободного СаО. Промежуточной фазы достаточно много, она представлена в основном алюмоферритом кальция.

Рис. 3. Микрофотографии сколов продуктов обжига сырьевых смесей составов 2 (а), 4 (б) и 8 (в) при температуре 1400 °С

Микроструктура клинкера № 4 (рис. 3, б) отличается от микроструктуры клинкера № 2 большим количеством промежуточной фазы, представленной алюмоферритом (темное промежуточное вещество). Почти все кристаллы алита содержат включения белита. Черные точки на кристаллах алита являются признаком его распада с образованием C₂S и CаО.

Кристаллизация минералов в клинкере № 4 (рис. 3, в) сравнительно четкая, распределение их неравномерное, зональное. Алит представлен кристаллами разных размеров и различной формы, имеются их сростки. Белит образует округлые и овальные кристаллы значительно меньшего размера, чем кристаллы алита. На поверхности образца в достаточно большом количестве присутствуют светлые игольчатые кристаллы алюмоферрита кальция и темные кристаллы алюмината кальция.

Таким образом, замена традиционных сырьевых материалов на отходы добычи угля, тефритобазальт и свинцовый шлак позволяют улучшить клинкерообразование и снизить температуру обжига на 100—150 °С. Это даст возможность сократить выбросы СО₂ и NO_x в окружающую среду и уменьшить расход топ­лива на обжиг клинкера.

Результаты физико-механических испытаний цементов, полученных путем помола синтезированных клинкеров с 5 % гипса до удельной поверхности S = 3250 см²/г, приведены в табл. 4. Сроки схватывания цементов определялись согласно ГОСТ 310.3—76, предел прочности на сжатие — с использованием образцов в виде кубов с длиной ребра 2 см, твердевших 3, 7 и 28 сут. Обозначения цементов в табл. 4 соответствуют обозначениям составов клинкеров, на основе которых они получены (см. табл. 2). Видно, что при частичной замене традиционного сырья на отходы угледобычи, свинцовый шлак и тефрито­базальт прочностные характеристики цементов близки к характеристикам цемента кон­трольного состава во все сроки твердения.

Заключение

Разработаны малоэнергоемкие составы сырьевых смесей с заменой части традиционных сырьевых материалов на нетрадиционные. Получение клинкера из этих сырьевых смесей позволяет решить следующие задачи:

• утилизировать отходы добычи угля и свинцовые шлаки, загрязняющие окружающую среду;

• при введении в состав сырьевой смеси тефритобазальта и свинцового шлака — завершить клинкерообразование при 1300—1350 °С, что даст возможность снизить расход топлива, повысить производительность печей и уменьшить выбросы CO₂ и NO_x в атмосферу.

Прочность цементов, изготовленных из полученных клинкеров, в возрасте 28 сут (равная 42,11—42,77 МПа) немного превышает аналогичный показатель цемента контрольного состава.

ЛИТЕРАТУРА

1. Классен В.К., Борисов И.Н., Мануйлов В.Е. Техногенные материалы в производстве цемента. Белгород: Изд. БГТУ, 2008. С. 17—31.

2. Потапова Е.Н. Наилучшие доступные технологии производства цемента. Опыт разработки российского справочника. М.: Крокус, 2016. 49 с.

3. ГОСТ Р 54194—2010. Ресурсосбережение. Производство цемента. Наилучшие доступные технологии повышения энергоэффективности.

4. Пащенко А.А., Сербин В.П., Старчевская Е.А. Вяжущие материалы: учебник. Киев: Вища школа, 1985.440 с.

5. Сабиржанов А.А., Пулатов З.П., Суюнов Т.Х. Диабаз-порфириты Узбекистана — ценное сырье для производства малоэнергоемкого клинкера // Сб. матер. республ. науч.-практ. конф. Ташкент. 2012. С. 261—264.

6. Таймасов Б.Т. Химическая технология вяжущих материалов. Т. 1. Алматы: Эверо, 2015. С. 43—49.

7. Taimassov B.T., Khudyakova T.M., Alzhanova A.Zh., Gap­parova K.M. Research of roasting processes and a microstructure of the clinkers from non-traditional raw materials and industrial waste products // Ibausil 19. internationale Baustofftasung. 12.–17. September 2015. Weimar. Р. 389—397.

8. Пащенко А.А., Мясникова Е.А., Мясникова А.А. Цементы из базальтов. — Киев: Наукова думка, 1983. 192 с.

9. Мясникова Е.А., Пащенко А.А., Лукашевич Н.В., Токарчук В.В. Энергосберегающая технология получения портландцемента с использованием базальтовых пород. Киев: Вища школа, 1987. 82 с.

10. Таймасов Б.Т., Жаникулов Н.Н., Калтай А.Р., Косымбеко­ва А. Минерально-сырьевые источники для энергосберегающего производства портландцементного клинкера // Комплексное использование минерального сырья. 2016. № 2. С. 95—101.

11 Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1973. 504 с.