Совместное влияние минеральных и химических добавок на содержание вовлеченного воздуха в растворных смесях

РЕФЕРАТ. Содержание воздуха, вовлеченного в цементно-песчаную растворную смесь, и размер воздушных пузырьков определяются конкуренцией молекул воздухововлекающих и пластифицирующих агентов в ходе их сорбции на зернах цемента и минеральных добавок на границе раздела «жидкость—воздух». Микрокремнезем и метакаолин, характеризующиеся примерно одинаковым отношением числа центров адсорбции к площади поверхности зерен, практически одинаково повышают воздухововлекающую активность воздухововлекающей добавки (ВВД) и пластифицирующих добавок, когда добавки обоих типов вводятся в растворную смесь по отдельности. Однако активность анионогенной ВВД снижается при ее введении в растворную смесь совместно с пластифицирующими добавками. Но если в такой смеси присутствуют микрокремнезем или метакаолин, то снижение активности ВВД в значительной мере компенсируется значительным ростом воздухововлекающей эффективности пластификатора, но при этом формируются более крупные пузырьки воздуха.

Ключевые слова: воздухововлекающие добавки, микрокремнезем, метакаолин, суперпластификаторы, конкуренция, вовлеченный воздух, морозостойкость бетона.

Keywords: air-entraining additives, microsilica, metakaolin, superplasticizers, competition, entrained air, frost resistance of concrete.

В работе [1] показано, что такие высокодисперсные минеральные добавки, как микрокремнезем, каолин и метакаолин, увеличивают объем воздуха, вовлекаемого ионо- и неионогенными поверхностно-активными веществами (воздухововлекающими добавками, или ВВД) в цементное тесто и растворные цементно-песчаные смеси, обеспечивая дополнительную стабилизацию воздуха в виде пузырьков диаметром 50—100 мкм.

При решении реальных практических задач с применением сложных многокомпонентных цементных композиций необходимо учитывать влияние на воздухововлекающую эффективность ВВД многих компонентов — заполнителей, минеральных, пластифицирующих и других добавок [2—5]. Данное влияние может заключаться в дополнительном увеличении объема вовлеченного воздуха, в его сокращении, в изменении стабильности системы воздушных пузырьков и их размеров; все это может иметь положительные или отрицательные последствия для морозостойкости растворов и бетонов. Считается, что немаловажную роль при этом играет конкуренция между органическими добавками в отношении их сорбции на границах разделов фаз («твердое—жидкость», «жидкость—газ»), в том числе на поверхности частиц минеральных добавок [4]. Вместе с тем в литературе довольно ограничены сведения о том, как на эффективность ВВД влияют высокодисперсные минеральные добавки (такие как метакаолин или микрокремнезем), особенно в присутствии функциональных добавок других типов.

Цель работы заключается в исследовании совместного влияния высокодисперсных минеральных добавок, воздухововлекающих и пластифицирующих добавок на содержание воздуха в цементно-песчаной смеси, вовлеченного в последнюю в ходе ее приготовления. Данное исследование является продолжением ранее опубликованной работы [1].

В работе использовали:

• портландцемент ЦЕМ I 42,5Н (производство ЗАО «Осколцемент») с удельной поверхностью по Блейну 248 м²/кг и Na₂O_e = 0,75 %;

• песок кварцевый фракционированный с размером зерен 0—1,25 мм (производство ООО «Семиозерское карьероуправление»);

• минеральные добавки: микрокремнезем уплотненный марки МКУ-85 (производство Новокузнецкого металлургического комбината) и метакаолин марки МКЖЛ (производство ООО «Пласт-Рифей»);

• пластифицирующие добавки: СП-1 на основе нафталинсульфоната натрия (производство АО ГК «ПОЛИПЛАСТ»), Melment F 10 на основе меламинсульфоната натрия (производство BASF Construction Solutions), Sika Viscocrete 225 на основе поликарбоксилатного эфира (производство Sika Sverige AB);

• ВВД ионогенного типа Tainolin AOS 97 P (производство TNJC, Тайвань) на основе альфа-олефинсульфоната натрия, которая показала наибольшую эффективность в предыдущем исследовании [1].

В приготовленных цементно-песчаных растворах степень замещения цемента минеральной добавкой составляла 10 масс. %; массовое соотношение цемент/заполнитель составляло 1 : 3; водо-твердое соотношение (В/Т) — 0,15. Содержание ВВД в растворных смесях составляло 0,01 % массы сухих компонентов. Дозировки пластифицирующих добавок подбирались таким образом, чтобы растворные смеси, содержащие ВВД, в отсутствие минеральной добавки (микрокремнезема или метакаолина) имели одинаковую подвижность, равную 190 мм после встряхивания. Дозировка СП-1, Melment F 10 и Sika Viscocrete 225 составляла соответственно 1,0; 0,8 и 0,3 % массы цемента.

Сухие компоненты в количестве, необходимом для приготовления 2 кг растворной смеси, перемешивали в емкости с фарфоровыми шарами в течение 3 мин. Сухую смесь помещали в растворомешалку фирмы Testing, добавляли необходимое количество воды и перемешивали в течение 2 мин (в режиме 140 об/мин), после этого снимали материал со стенок смесительной емкости и продолжали перемешивание еще в течение 2 мин. Сразу после завершения перемешивания определяли содержание вовлеченного воздуха в растворной смеси на приборе фирмы Testing (по DIN EN 413-2:2005—08); объем смеси составлял 1 л, температура растворной смеси после приготовления — 20 °С. Средние значения содержания воздуха рассчитывали по результатам испытаний трех отдельно приготовленных образцов растворных смесей.

Подвижность растворных смесей определяли по их расплыву из кольца (D_вн = 70 мм, h = 50 мм) после 15 ударов на встряхивающем столике.

Испытания морозостойкости цементно-песчаных растворов с добавками при значении В/Т, равном 0,092 (это минимальное количество воды затворения, обеспечивающее растворной смеси подвижность Пк1), проводились по ГОСТ 10060-2012 третьим ускоренным методом в климатической камере СМ-60/100–120 ТХ.

Прочность при сжатии растворов испытывали на гидравлическом прессе Technotest KD 150 по ГОСТ 5802—86.

Для проведения микроскопических исследований были приготовлены образцы цемент­ного теста (по 600 г) с метакаолином (замещавшим 10 масс. % цемента), ВВД (0,01 % массы сухих компонентов) и пластификатором Sika Viscocrete 225 (0,3 % массы вяжущего) при соотношении В/Ц, равном 0,33. Компоненты смешивали по описанной выше методике; с использованием приготовленного теста формовали кубики с длиной ребра 1 см. Образцы выдерживались 1 сут при 22 °С и влажности не менее 95 %, затем их распалубливали и раскалывали примерно пополам; свежий излом шлифовали и обрабатывали этанолом. Поверхность излома исследовали на монокулярном микроскопе Levenhuk с окуляром 10× и фотокамерой 20×.

Результаты исследования комплексного влияния минеральных и химических функциональных добавок на воздухововлечение в растворных цементно-песчаных смесях приведены на рис. 1.

Рис. 1. Содержание вовлеченного воздуха в растворных смесях, содержащих ВВД, минеральные и пластифицирующие добавки в различных сочетаниях: а — СП-1; б — Melment F10; в — Sika Viscocrete 225 (1 — без ВВД и пластификатора, 2 — в присутствии пластификатора, 3 — в присутствии ВВД, 4 — в присутствии ВВД и пластификатора)

В отсутствие пластифицирующих и воздухововлекающих добавок микрокремнезем и метакаолин влияют на содержание воздуха в растворной смеси практически одинаково, незначительно его снижая (примерно на 1,5—2,0 %). Причину этого можно связать, например, с особеностями реологических характеристик растворных смесей с минеральными добавками. В свою очередь пластифицирующие агенты на основе нафталин- и меламин-сульфонатов в отсутствие минеральных и воздухововлекающих добавок существенно не влияют на воздухововлечение растворной смеси, однако пластификатор поликарбоксилатного типа несколько увеличивает содержание вовлеченного воздуха, что характерно для пластифицирующих добавок такого типа [4].

Как следует из данных рис. 1, присутствие микрокремнезезма или метакаолина стимулирует вовлечение воздуха и воздухововлекающими (см. работу [1]), и пластифицирующими добавками: в случае нафталин- и меламин-производных — в меньшей степени, в случае добавки поликарбоксилатного типа — весьма значительно (более чем в 3 раза). Стимулирующий эффект обеих минеральных добавок, частично замещающих цемент, практически одинаков. Как установлено в работе [1], они характеризуются близким отношением числа активных центров, способных выполнять функцию центров адсорбции молекул ВВД и обеспечивающих за счет этого дополнительную стабилизацию вовлеченного воздуха, к площади поверхности частиц.

Эффективность ВВД снижается при ее совместном введении с любой из пластифицирующих добавок в растворную смесь и в присутствии, и в отсутствие минеральных добавок. Однако и в этом случае хорошо заметно стимулирующее действие метакаолина и микрокремнезема на эффективность ВВД — в цементных смесях с минеральными добавками объем вовлекаемого воздуха выше, чем в растворных смесях, содержащих только ВВД и пластифицирующую добавку.

При анализе результатов совместного влияния минеральных, пластифицирующих и воздухововлекающих добавок на объем вовлеченного воздуха необходимо принимать во внимание большое число факторов [4].

ВВД состоят из водорастворимых органических молекул, обладающих поверхностно-активными свойствами, которые адсорбируются на границе раздела «жидкость—воздух» и снижают поверхностное натяжение жидкой фазы; благодаря этому становится устойчивой система мельчайших пузырьков, состоящих из захваченного при перемешивании растворной смеси воздуха [2]. Немаловажное значение имеет также способность таких молекул сорбироваться на зернах цемента и минеральных добавок [1, 2, 4]. Предполагается, что сорбция (закрепление) молекул ВВД на частицах минеральных фаз обеспечивает дополнительный эффект стабилизации системы из воздушных пузырьков и повышает ее устойчивость. Однако необходимо, чтобы молекулы ВВД сорбировались на минеральных фазах после образования системы пузырьков воздуха; в обратной ситуации преждевременная сорбция ВВД на поверхности твердых частиц приведет к противоположному результату, т. е. снизит объем вовлеченного воздуха из-за уменьшения доли активной ВВД в растворной смеси.

Одновременное введение в растворную смесь ВВД и пластифицирующих агентов создает конкуренцию молекул этих двух видов функциональных добавок в ходе их сорбции не только на зернах цемента и минеральных добавок, но и на границе раздела «жидкость—воздух», поскольку молекулы пластифицирующих добавок в определенной мере обладают и свойствами ПАВ. В сорбции обоих типов воздухововлекающие и пластифицирующие добавки оказываются в роли конкурентов; следствием этого, очевидно, является сокращение объема вовлеченного воздуха, поскольку ВВД стабилизируют систему воздушных пузырьков эффективнее, чем пластифицирующие добавки (в том числе карбоксилатного типа).

Если пластифицирующим компонентом является поликарбоксилатная добавка, то в присутствии микрокремнезема или метакаолина объем вовлеченного воздуха уменьшается всего на 3—4 % по сравнению с растворной смесью, содержащей только ВВД и минеральную добавку. Очевидно, в этом случае снижение эффективности ВВД в значительной мере компенсируется воздухововлекающим эффектом поликарбоксилатной добавки, который в присутствии минеральных добавок усиливается.

Увеличение дозировки карбоксилатного пластификатора Sika Viscocrete 225 в составе растворной смеси, содержащей ВВД Tainolin AOS 97 P и минеральную добавку метакаолин МКЖЛ-1, приводит к снижению содержания вовлеченного воздуха (рис. 2). Этим подтверж­дается предположение о конкуренции между пластифицирующей добавкой и ВВД в отношении их сорбции на зернах минеральных компонентов.

Рис. 2. Влияние дозировки карбоксилатного пластификатора на подвижность и воздухововлечение растворной смеси, содержащей ВВД и метакаолин

Строгий анализ факторов, влияющих на объем вовлеченного воздуха, должен учитывать, в частности, изменение подвижности (т. е. реологических характеристик) растворных смесей при увеличении дозировки пластифицирующей добавки. Известно, что в цементных растворах, обладающих высокой подвижностью, в присутствии ВВД система из воздушных пузырьков образуется легко, однако ее стабильность снижается с увеличением расплыва до 150 мм и выше в результате слияния пузырьков и последующего их вытеснения на поверхность [2, 4]. Этот процесс необходимо принимать во внимание в реальной производственной практике, учитывая влияние на него транспортировки и укладки растворных и бетонных смесей, а также механические воздействия, которым они подвергаются. В данном исследовании объем вовлеченного воздуха в растворных смесях измерялся непосредственно после их приготовления.

Отметим, что метакаолин и микрокремнезем, практически одинаково влияющие на содержание воздуха в растворных смесях (см. рис. 1), по-разному влияют на подвижность смесей с пластифицирующими и воздухововлекающими добавками: замена метакаолина на микрокремнезем при прочих одинаковых условиях, как правило, приводит к более или менее существенному изменению подвижности (табл. 1). Однако, согласно данным рис. 1, такая замена весьма незначительно влияет на содержание вовлеченного воздуха. Это также подтверждает, что подвижность в данном случае не играет определяющей роли в воздухововлечении, по крайней мере для свежеприготовленных смесей.

На рис. 3 приведены микрофотографии поверхности образцов раствора, содержащих портландцемент, метакаолин, поликарбоксилатный пластификатор и ВВД, в возрасте 1 сут. Видно, что объем вовлеченного воздуха увеличивается в присутствии ВВД за счет образования пузырьков воздуха размерами преимущественно 50—100 мкм. Пузырьки воздуха, вовлекаемого в растворную смесь в результате действия поликарбоксилатного пластификатора в присутствии метакаолина, имеют более крупные размеры — 100—200 мкм. На снимке раствора, полученного из растворной смеси со всеми тремя добавками (ВВД, пластифицирующим агентом и метакаолином), также преимущественно присутствуют пузырьки воздуха размером 100—200 мкм. Это подтверждает, что поликарбоксилатный пластификатор подавляет активность ВВД, но и сам в некоторой мере проявляет свойства ПАВ.

Рис. 3. Микрофотографии излома образцов цементного камня с метакаолином: а — без ВВД и пластификатора; б — с ВВД (0,01 %); в — с добавкой пластификатора (0,3 %); г — с ВВД (0,01 %) и пластификатором (0,3 %).

Наблюдаемые эффекты хорошо соответствуют литературным данным [4], согласно которым при совместном введении ВВД и поликарбоксилатного пластификатора последний в большей или меньшей степени участвует в формировании системы воздушных пузырьков. Однако пузырьки воздуха, образующиеся в присутствии пластифицирующей добавки, имеют более крупные размеры. Следовательно, их число мало, и, согласно работе [4], они могут быть неэффективными в повышении морозоустойчивости цементного раствора или бетона.

На рис. 4 приведены результаты влияния минеральной добавки (микрокремнезема или метакаолина), карбоксилатного пластификатора и ВВД, введенных в различных сочетаниях, на морозостойкость цементного раствора. Поскольку результаты, полученные с микрокремнеземом и метакаолином, оказались абсолютно идентичными, на рис. 4 не указан конкретный вид минеральной добавки.

Рис. 4. Влияние минеральных добавок (метакаолина, МК, или микрокремнезема, МКУ), карбоксилатного пластификатора Sika Viscocrete 225 (КП) и воздухововлекающей добавки (ВВД) на морозостойкость цементного раствора; указаны также значения прочности растворов при сжатии

Результаты испытаний показывают, что частичное замещение цемента активной минеральной добавкой в цементно-песчаных растворных смесях, содержащих пластификатор или комбинацию пластификатора и ВВД, способствует повышению морозостойкости (на 300—400 циклов). Причинами этого могут быть и повышение общего содержания воздуха, и повышение прочности; также возможно влияние на морозостойкость других факторов [6]. Отметим одинаковую эффективность влияния микрокремнезема и метакаолина на морозостойкость, что согласуется с приведенными выше результатами.

Поверхность образцов, содержащих минеральную добавку (совместно с ВВД и пластификатором), в ходе испытаний на морозостойкость не претерпела деструктивных изменений; при этом на поверхности образцов без минеральной добавки наблюдалось шелушение (рис. 5).

Рис. 5. Фотографии образцов раствора, содержащих ВВД и пластификатор: а — без минеральной добавки, после 19 циклов замораживания—оттаивания (F600); б — с метакаолином, после 35 циклов (F1000)

Выводы

1. На эффективность анионогенной ВВД Tainolin AOS 97 P в составе цементно-песчаных растворных смесей влияют содержащиеся в них высокодисперсные минеральные добавки и пластификаторы. Последние конкурируют с ВВД в ходе их сорбции на зернах цемента и минеральных добавок, а также на границе раздела «жидкость—воздух», в результате чего активность ВВД снижается при ее введении в растворную смесь совместно с пластифицирующими добавками.

2. Высокодисперсные минеральные добавки — микрокремнезем и метакаолин — обеспечивают дополнительную стабилизацию системы из воздушных пузырьков.

3. В случае применения поликарбоксилатного пластификатора в присутствии микрокремнезема или метакаолина снижение активности ВВД в значительной мере компенсируется воздухововлекающим действием поликарбоксилатной добавки, которое в присутствии указанных минеральных добавок значительно усиливается, однако при этом формируются более крупные пузырьки воздуха.

4. Частичное замещение цемента микрокремнеземом или метакаолином в цементно-песчаных растворных смесях, содержащих пластификатор или комбинацию пластификатора и ВВД, способствует повышению морозостойкости растворов на 300—400 циклов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кудла Ю.М., Брыков А.С., Мякин С.В., Михайлова Е.А. Влияние минеральных добавок на эффективность воздухововлекающих поверхностно-активных веществ в материалах на основе портландцемента // Цемент и его применение. 2017. № 3. С. 98—101.

2. Chemical Admixtures for Concrete / Eds: R. Rixom, N. Мailvaganam. Taylor & Francis e-Library, 2002. 456 р.

3 Advanced Concrete Technology. Constituent Materials / Eds: J. Newman, B.S. Choo. Elsevier, 2003. 280 p.

4 Aïtcin P.-C., Flatt R.J. Science and Technology of Concrete Admixtures. Cambridge: Elsevier, 2016.

5. Kosmatka S.H., Kerkhoff B., Panarese W.C. Design and control of concrete mixtures / 14th edition. Skokie, Illinois, USA: Portland Cement Association. 2003.

6. Брыков А.С. Морозостойкость портландцементного бетона и способы ее повышения. — СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2017.38 с.