Определение фазового состава продуктов гидратации эттрингит-образующих смесей вяжущих материалов в зависимости от типа глиноземистого цемента

РЕФЕРАТ. Основное внимание в данном исследовании уделено изучению совокупности кристаллических и аморфных фаз, образую­щихся в богатых эттрингитом системах, в зависимос­ти от типа глиноземистого цемента (ГЦ). В составе смесей портландцемент—​ГЦ—сульфат кальция использовали ГЦ трех типов с различным содержанием монокальциевого алюмината (CA). Влияние вида ГЦ на фазообразование было исследовано при помощи калориметрии, рентгенофазового анализа (РФА), термогравиметрического анализа (ТГА) и электронной микроскопии (ЭМ). Количественный анализ фазового состава продуктов гидратации композиций проводили в возрасте 1, 7, 28, 56 и 90 сут. Экспериментальные результаты РФА и ТГА показали, что основными продуктами гидратации являются эттрингит, моносульфат и AH3. Количественный рентгеновский анализ показал, что содержание эттрингита, моносульфата и аморфной составляющей варьируется в зависимости от типа ГЦ. Однако моносульфат удалось обнаружить рентгенодифракционными методами только при использовании ГЦ с низким содержанием СА. Для композиций, в составе которых использовали ГЦ с высоким содержанием СА, моносульфат был рентгеноаморфным, и его присутствие было подтверждено только методом ТГА. Кроме того, методом ЭМ выявлены морфологические различия между продуктами гидратации в зависимости от использованных ГЦ.

Ключевые слова: гидратация, эттрингит, глиноземистый цемент, гипс, портландцемент.

Keywords: hydration, ettringite, calcium aluminate cement, gypsum, Portland cement.

1. Введение

Быстросхватывающиеся цементы преимущественно включают в себя три минеральные составляющие — ​портландцемент (ПЦ), глиноземистый цемент (ГЦ) и сульфат кальция . В трехкомпонентных системах ПЦ—ГЦ— можно выделить два вида составов: 1) смеси с преобладанием ГЦ и 2) смеси с преобладанием ПЦ. Одной из основных фаз, образующихся в таких системах, является эттрингит. Он формируется через раствор [1]. Помимо эттрингита образуются другие гидраты, такие как C—S—H, AH₃ и фазы AFm. О сложностях механизмов процессов, протекающих при гид­ратации этих систем, сообщалось в различных исследованиях, например [2, 3].

Когда трехкомпонентная вяжущая система ПЦ—ГЦ— вступает во взаимодействие с водой, имеют место следующие реакции:

где x = 0; 0,5 и 2 для ангидрита, полугидрата и гипса соответственно.

После того как сульфат кальция израсходуется, эттрингит реагирует с оставшимся безводным монокальциевым алюминатом (СА) с образованием моносульфоалюмината (моносульфата) кальция (фазы AFm) и АН₃:

Несмотря на имеющиеся представления о механизмах гидратации трехкомпонент­ных вяжущих, все еще ведутся дискуссии по поводу образования значительных количеств рентгеноаморфных гидратов и их состава по мере протекания гидратации. Исследования по характеристике и количественному определению аморфных фаз в смесях портландцемента, глиноземистого цемента и сульфата кальция немногочисленны [4]. Кроме того, фазовый состав в таких композициях варьируется в зависимости от исходных материалов (источника сульфата или типа цемента).

Основное внимание в данном исследовании уделено изучению кинетики гидратации, кристаллическим и аморфным фазам, образующимся в богатых эттрингитом системах, в зависимости от вида ГЦ. Три вида ГЦ с различным содержанием CA использовали в смесях ПЦ/ГЦ/. Влияние типа ГЦ было исследовано с помощью калориметрии, рентгенофазового анализа (РФА), термогравиметрического анализа (ТГА — ​ДТГ) и электронной микроскопии (СЭМ).

2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные материалы

В экспериментах использовали рядовой портландцемент (ПЦ), глиноземистый цемент (ГЦ) и сульфат кальция (гипс). Химический и минеральный состав используемых ГЦ представлен в табл. 1. В зависимости от содержания Al₂O₃ различные типы ГЦ обозначены как «низкоалюминатный» («Н»), «среднеалюминатный» («C») и «высокоалюминатный» («В»).

Все ГЦ содержат монокальциевый алюминат (CA) в качестве основной гидравлической фазы — ​в количестве от 40 % масс. и выше. Глиноземистый цемент с низким содержанием Al₂O₃ («Н») богат железосодержащими фазами, в то время как два других типа цемента содержат очень низкие концентрации оксидов железа. Цемент с наиболее высоким содержанием Al₂O₃ (производимый путем спекания) не является равновесным продуктом. Помимо фазы CA, этот цемент также содержит значительное количество CA₂.

Композиции, исследованные в данной работе, относятся к так называемым эттрингитовым системам [5]; их состав представлен в табл. 2. Системы A—C помимо ГЦ и  (гипса) содержат ПЦ, системы D—F состоят только из ГЦ и .

К предварительно смешанным сухим компонентам добавляли воду и перемешивали в лопастном смесителе при скорости вращения 500 об/мин в течение 90 с, затем перемешивали вручную в течение 30 с и, наконец, снова в смесителе при 500 об/мин в течение 90 с. Формы с образцами помещали в климатическую камеру (в которой относительная влажность воздуха составляла 100 %), затем образцы извлекали из форм и хранили в воде при 21 °C. Образцы испытывали в возрасте 6 ч, 1, 7, 28 и 56 сут. Гидратацию останавливали, погружая образцы толщиной 3 мм в изопропиловый спирт на 1 сут, а затем их высушивали при 30 °C еще 1 сут. После остановки гидратации образцы измельчали до размера зерен менее 63 мкм и проводили РФА и ТГА—ДТГ.

2.2. Экспериментальные методы

2.2.1. Изотермическая калориметрия. Калориметрические испытания для исследования кинетики гидратации проводили с использованием изотермического калориметра. Образцы теста перемешивали в течение установленных интервалов времени и затем выливали в ячейку для образцов (способ внешнего перемешивания). Скорость выделения тепла контролировали в течение 24 ч после приготовления теста.

2.2.2. РФА. РФА проводили с помощью MPD PANalytical X’pert Pro с детектором PIXcel (излучение CuK_α, λ = 1,54 Å, 40 кВ, 40 мА), работающим с фокусировкой по Брэггу—​Брентано. Диапазон 2θ составлял 7,5—90° с шагом 0,013°, время на шаг — ​30 с. Все измерения были выполнены трижды с целью рассчитать погрешности. Для количественного определения абсолютного содержания фаз использовали метод внутреннего стандарта (в качестве последнего применяли ​ZnO). Фазы, не идентифицируемые количественно методом РФА, подпадают под понятие «кажущееся содержание аморфной фазы»; оно включает в себя все то, что не удалось идентифицировать и оценить количественно, — ​и аморфное вещество, и кристаллические фазы неустановленного строения [6].

Профили для РФА‑идентификации фаз и их количественного определения по Ритвельду были подобраны с использованием программного обеспечения Topas-Academic 2.1. После выбора соответствующих структур параметры решетки фаз и масштабные коэффициенты уточняли в каждом отдельном эксперименте. Размеры кристаллитов и особенности структуры скорректированы с использованием функции Лоренца.

2.2.3. ТГА. ТГА проводили с использованием устройства TGA‑50 от компании Schimadzu. Около 10 мг измельченной пробы помещали в корундовый тигель, закрываемый до выполнения анализа алюминиевой крышкой, чтобы уменьшить карбонизацию материала перед анализом. Анализ проводили в температурном диапазоне 30—1000 °C со скоростью нагрева 10 °C/мин в атмосфере N₂ для предотвращения карбонизации.

2.2.4. СЭМ. Для изучения морфологии продуктов гидратации обломки гидратированных образцов с золотым напылением анализировали с помощью «экологичного» сканирующего электронного микроскопа FEI XL 30 с полевой эмиссионной пушкой (ESEM FEG).

3. Результаты и их обсуждение

3.1. Кинетика гидратации

Результаты калориметрических измерений в течение первых 24 ч для всех составов представлены на рис. 1. Независимо от используемого ГЦ, все системы имеют начальный максимум на кривой тепловыделения, который связан со смачиванием сухого порошка и быстрым растворением большинства цементных фаз. На кривой тепловыделения для состава А имеется «плечо», за которым следует основной пик гидратации. На кривых для составов B и C наблюдаются два максимума. Состав B имеет самый короткий индукционный период по сравнению с двумя другими составами, тогда как для состава А этот период продолжается около 5 ч.

Рис. 1. Зависимость интенсивности тепловыделения от времени (первые 24 ч) для составов A, B, C (слева) и D, E, F (справа)

Кривые тепловыделения для составов D, E и F различаются незначительно. Помимо начального пика на каждой из кривых присут­ствуют два четких максимума. После них никаких существенных особенностей не наблюдается, и тепловой поток стремится к нулю.

3.2. Фазовый состав

Фазовый состав всех композиций исследовали при помощи методов РФА и ТГА—ДТГ.

На рис. 2 приведены рентгеновские дифрактограммы и кривые дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) всех составов в возрасте 28 сут. Что касается продуктов гидратации, РФА выявил присутствие эттрингита и моносульфата (AFm‑12) в качестве основных фаз во всех составах. Широкий сигнал в диапазоне 18—21° 2θ, относимый к микрокристаллической фазе AH₃, обнаружен в составах C и F (на основе ГЦ «В»). В составе A с низким содержанием Al₂O₃ наблюдается образование Si-гидрограната. Рентгеновский пик показал сдвиг в сторону больших углов (17,42° 2θ), что свидетельствует о включении железа в структуру Si-гидрограната посредством замещения алюминия. Присутствие гидрогранатовых фаз в составе А указывает на сложность механизмов гидратации в присутствии ПЦ, поскольку в ближайшем к нему составе D эти фазы не обнаружены. Подчеркнем, что и другие фазы типа AFm, например, стратлингит, в принципе могут образовываться при взаимодействии C₂S и AH₃ в отсутствие портландита и гипса [7]. Например, были обнаружены слабые рефлексы при 14,1 и 21,35° 2θ, но только на дифрактограмме состава A. Это может быть обусловлено низкой кристалличностью фазы, в связи с которой необходимо дополнительное привлечение других аналитических методов, например, 27Al-ЯМР.

Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы и кривые ДТГ для составов A, B, C (вверху) и D, E, F (внизу) в возрасте 28 сут. Аббревиатура AFm‑12 относится к моносульфатной фазе

ТГА в основном подтвердил результаты РФА. Присутствие эттрингита, моносульфата и аморф­ного AH₃ проявляется на всех кривых ДТГ. Количество AH₃, по-видимому, больше в обеих композициях на основе ГЦ «В» по сравнению с другими системами. На термограмме состава В сигнал AH₃ сильно перекрывается сигналом Si-гидрограната в диапазоне температур 290—340 °C. Гипс, отмеченный на дифрактограммах, проявляется также и на некоторых кривых ДТГ, в то время как четко различить пик стратлингита невозможно из-за наложения на него сильных сигналов AFm‑12 и гипса.

На рис. 3 и 4 приведены результаты количественного определения исходных фаз и продуктов их гидратации методом Ритвельда. Соглас­но этим результатам, в составах, содержащих ГЦ с низким и средним содержанием Al₂O₃, моноалюминат кальция (CA) расходуется с течением времени, но не полностью. Для составов, содержащих портландцемент, C₃S полностью расходуется к возрасту 56 сут. Гипс расходуется полностью в течение 1 сут во всех составах, кроме С и Е, где незначительные его количества обнаруживаются даже в возрасте 56 сут. Содержание СА₂ в составах на основе ГЦ с высоким содержанием Al₂O₃ сильно снижается спустя 1 сут.

Рис. 3. Результаты анализа по Ритвельду композиций составов A, B и C

Рис. 4. Результаты анализа по Ритвельду композиций составов D, E и F

Эттрингит и кристаллический моносульфат образуются в соответствии с уравнениями (1) и (4). Содержание эттрингита, образующегося в пастах A, B и C, увеличивается в первые сутки. После этого его содержание уменьшается и образуется моносульфат. Содержание моносульфата линейно возрастает со временем для состава C, в то время как для состава A наблюдается небольшое снижение количества AFm‑12 после 28 сут. Для составов E и F содержание эттрингита немного уменьшается и в то же время наблюдается увеличение содержания фазы AFm‑12.

Аморфный АН₃, который образуется совместно с эттрингитом и моносульфатом, учитывается в составе «кажущегося аморфного» продукта. Для составов с высоким содержанием Al₂O₃ (C и F) на дифрактограммах проявлялся микрокристаллический AH₃, но его количество невелико (менее 2 г/100 г теста). Наконец, Si-гидрогранат появился в составе A к 28 сут, достигнув содержания 6,1 г/100 г тес­та к 56 сут.

Данные о содержании эттрингита, моносульфата и аморфного вещества в композициях с ГЦ различных типов приведены на рис. 5.

Рис. 5. Содержание эттрингита, AFm‑12 и аморфной фазы в композициях с ГЦ различных типов

Эттрингит в больших количествах образуется в составах на основе ГЦ с низким и средним содержанием Al₂O₃, тогда как в составах на основе ГЦ «В» образуется больше AFm‑12. Использование ГЦ с высоким содержанием Al₂O₃ в составе трехкомпонентного вяжущего, по-видимому, снижает стабильность эттрингита, тем самым усиливая образование фаз AFm. Содержание аморфного вещества варьирует­ся от состава к составу; четкая зависимость между количеством аморфных фаз и типом используемого ГЦ не выявлена.

Данные о степени превращения для фаз CA и CA₂ в различных составах приведены на рис. 6. 

Степень превращения рассчитывали согласно уравнению (5):

где  — ​содержание каждой фазы соответственно в начальный (t₀) и текущий (t) моменты времени.

Из полученных данных можно сделать два основных вывода:

1) расчеты показали, что чем выше содержание Al₂O₃ в ГЦ, тем ниже степень превращения СА. В составах на основе ГЦ с низким содержанием Al₂O₃ реагирует почти 95 % фазы CA, тогда как в составах на основе ГЦ с высоким содержанием Al₂O₃ степень пре­вращения CA едва достигает 65 % (состав F). Это наблюдение соответствует данным работы [8], согласно которым степень превращения СА уменьшается с увеличением содержания Al₂O₃ в кальциево-алюминатных клинкерах различного фазового состава и степени их спекания. Фаза CA в основном реагирует в течение первых 28 сут, а затем ее содержание не меняется. Низкая степень превращения фазы CA в составах на основе ГЦ с высоким содержанием Al₂O₃ позволяет объяснить низкое содержание эттрингита в системах C и F;

2) вклад СА₂ в гидратацию наблюдается спустя 1 сут после ее начала, а к возрасту 56 сут степень превращения СА₂ достигает почти 90 %. Гидравлическая активность фазы CA₂ всегда была предметом дискуссии. Наши результаты согласуются с исследованием [9], в котором отмечались проявление гидравлической активности CA₂ в Secar 71 начиная с 28—48 ч и ее продолжение в течение нескольких месяцев.

Как и в случае фазы CA, продуктами гидратации CA₂ являются AH₃, CAH₁₀, C₂AH₈ и C₃AH₆ при высоких температурах [3]. Два основных уравнения, которые имеют место при обычной температуре, следующие:

Образование AH₃ при обычной температуре при гидратации CA₂ описано в работе [10]. В нашем случае трудно установить, участвует ли CA₂ в образовании AH₃, поскольку ни CAH₁₀, ни C₂AH₈ не выявлены на дифрактограммах.

Данные на кривых ДТГ трудно интерпретировать из-за наложения сигналов нескольких фаз. Однако на основании результатов ТГА было определено содержание AH₃ в составах D, E и F (табл. 3). Расчеты показывают, что количество AH₃, образовавшегося в составах на основе ГЦ с высоким содержанием Al₂O₃, намного выше по сравнению с другими составами, — ​возможно, это результат гид­ратации СА₂.

3.3. Морфология

На рис. 7 приведены микрофотографии (СЭМ) гидратированных образцов теста D, E и F в возрасте 1 сут.

Рис. 7. Микрофотографии (СЭМ) образцов теста D (а), E (б) и F (в, г) в возрасте 1 сут

Изображения СЭМ показывают четкие различия в морфологии эттрингита, в зависимос­ти от типа ГЦ. В составах D и E (на основе ГЦ «Н» и «С» соответственно) эттрингит имеет форму крупных столбчатых кристаллов с гексагональным поперечным сечением большой площади. В этих составах присутствуют также фазы типа AFm (моносульфат) и аморфные гели (AH₃ и/или другие гидраты с неупорядоченной структурой). В случае ГЦ высоким содержанием Al₂O₃ (образец F), образуются относительно короткие игольчатые кристаллы эттрингита. Видно, что короткие кристаллы начинают переплетаться друг с другом, образуя сетку. Кроме того, эта фаза тесно перемешана с очень плотной матрицей аморфных гелей.

4. Выводы

В результате изучения гидратации и фазообразования в эттрингит-образующих составах на основе ГЦ различных видов при помощи изотермической калориметрии, РФА, ТГА-ДТГ и СЭМ установлено следующее:

• по данным методов РФА и ДТГ, в продуктах гидратации композиций всех составов в качестве основных фаз присутствуют эттрингит, моносульфат (AFm‑12), аморфный и микрокристаллический АН₃. Кроме того, при гидратации состава на основе ГЦ с низким содержанием Al₂O₃ образуется Si-гидрогранат;

• содержание эттрингита выше в составах на основе ГЦ с низким и средним содержанием Al₂O₃, в то время как составы на основе ГЦ с высоким содержанием Al₂O₃ образуют больше AFm‑12. Если используется ГЦ с высоким содержанием Al₂O₃, стабильность эттрингита снижается и повышается степень конверсии фазы AFt в AFm;

• степень превращения CA в продуктах гид­ратации композиций уменьшается с увеличением содержания Al₂O₃ в ГЦ. Степень превращения CA снижается в присутствии фазы CA₂ в составе ГЦ. Фаза CA₂ проявляет гидравлическую активность спустя 1 сут с момента затворения, при этом образуется дополнительное количе­ство AH₃;

• в присутствии ГЦ с низким и средним содержанием Al₂O₃ растут крупные столб­чатые кристаллы эттрингита с большой площадью поперечного сечения, тогда как в образцах с ГЦ с высоким содержанием Al₂O₃ образуются его короткие игольчатые кристаллы.

ЛИТЕРАТУРА

1. Gu P., Gu P., Beaudoin J. J. A conduction calorimetric study of early hydration of ordinary Portland cement/high alumina cement pastes // J. Mater. Sci. 1997. Vol. 32. P. 3875—3881.

2. Evju C., Hansen S. Expansive properties of ettringite in a mixture of calcium aluminate cement, Portland cement and β-calcium sulfate hemihydrate // Cem. Concr. Res. 2001. Vol. 31. P. 257—261.

3. Gosselin C. Microstructural development of calcium aluminate cement-based systems with and without supplementary cementitious materials / PhD thesis N° 4443. École Polytechnique Fede­rale de Lausanne, 2009.

4. Torréns-Martín D., Fernández-Carrasco L. Effect of sulfate content on cement mixtures // Constr. Build. Mater. 2013. Vol. 48. P. 144—150.

5. Sekko Sekkai handbook. The Society of Inorganic Materials (Japan), 1986.

6. Aranda M. A.G., De la Torre A. G., Leon-Reina L. Rietveld quantitative phase analysis of OPC clinkers, cements and hydration products // Rev. Mineral. Geochemistry. 2012. Vol. 74. P. 169—209.

7. Winnefeld F., Lothenbach B. Phase equilibria in the system Ca₄Al₆O₁₂SO₄—Ca₂SiO₄—CaSO₄—H₂O referring to the hydration of calcium sulfoaluminate cements // RILEM Tech. Lett. 2016. P. 1—10.

8. Sawko J. High alumina cements based on calcium aluminate clinker with different phase compositions and sintering degrees // Calcium Aluminate Cements. Proc. Intern. Symp. 1990. P. 27— 37.

9. Edmonds R. N., Majumdar A. J. The hydration of Secar 71 aluminous cement at different temperatures // Cem. Concr. Res. 1989. Vol. 19. P. 289—294.

10. Song T. W., Choi S. H., Han K. S. Activation of hydraulic properties of the compound calcium aluminate (CaO · 2Al₂O₃) // Calcium Aluminate Cements. Proc. Intern. Symp. 1990. P. 372—377.