Успехи в модифицировании бетона и обусловленные ими достижения в бетонных технологиях

РЕФЕРАТ. Роль строительной химии заключается в совершенствовании материалов для строительства путем их модифицирования. Добавки оказали эффективное влияние на развитие технологии бетона. Вводя очень небольшое количество модификатора (часто менее 1 % массы цемента), можно существенно изменить характеристики бетона. Вопросы разработки и использования различных модификаторов (химических, минеральных, полимерных добавок и др.) освещались, в частности, в докладах организуемой Ассоциацией производителей цемента Польши конференции «Дни бетона» с самого начала ее проведения (с 2000 года). В данной статье описаны достижения, перспективы и проблемы современного модифицирования бетона.

Ключевые слова: бетон, строительная химия, химическая добавка.

Keywords: concrete, building chemicals, chemical admixture.

При подготовке статьи помимо источников, указанных в списке литературы, использованы материалы, опубликованные в сборниках трудов конференции «Дни бетона», проводившейся Ассоциацией производителей цемента Польши в 2000—2018 годах, и материалы Ассоциации производителей строительной химии Польши.

1. Введение

Роль строительной химии заключается в совершенствовании материалов для строительства путем их модифицирования [1]. Растущие требования потребителей заставляют постоянно улучшать свойства бетонной смеси и бетона. Помимо обычного бетона разрабатываются и другие его виды, соответствующие специальным требованиям ​в зависимости от назначения, способа транспортировки, технологии производства и др. Наиболее заметное влияние на развитие технологии бетона оказали, несомненно, химические добавки [2]. Это обусловлено тем, что они в весьма небольших дозировках — ​часто менее 1 % массы цемента — ​способны существенно повлиять на свойства данного материала. В настоящее время химические добавки для бетонов — ​одна из наиболее быстро развивающихся групп материалов строительной химии. Вместе с минеральными добавками они являются неотъемлемыми составляющими современного бетона, что нашло отражение в стандарте PN-EN206 «Бетон», в котором среди его компонентов названы химические и минеральные добавки. В состав этого материала также все чаще вводятся полимерные добавки, в результате получаются полимерцементные композиты различного назначения.

Строительная химия играет важную роль в обеспечении прочности и надежности со­временного бетона. Модифицированные бетоны и смеси, средства для пропитки, добавки специального назначения (например, ингибиторы коррозии) и прочие аналогичные материалы имеют ключевое значение в ремонте и защите от коррозии бетонных конструкций и элементов, что отражено в стандарте PN-EN1504 «Изделия и системы для ремонта и защиты бетонных конструкций».

2. Строительная химия на пороге нового тысячелетия

Как и в настоящее время, в первые годы XXI века наиболее часто используемыми модификаторами бетона были добавки, т. е. веще­ства, вводимые в бетонную смесь в количестве, не превышающем 5 % массы цемента. Среди них доминировали пластификаторы и суперпластификаторы. Из числа последних самыми распространенными были добавки на нафталин-формальдегидной и меламин-формальдегидной основе, которые заменили обычно использовавшиеся ранее лигносульфонаты [3]. Эти добавки пластифицируют бетонную смесь прежде всего за счет электростатического эффекта; он заключается в появлении одноименных электрических зарядов (положительных или отрицательных) на поверхности цементных зерен, что препятствует слипанию последних в составе бетонной смеси. Между тем на рынке уже тогда присутствовали поликарбоксилатные суперпластификаторы, которые стали называть «добавками нового поколения»; в случае добавления этих модификаторов основную роль в разжижении бетонной смеси приобретает стерический фактор — ​длинные цепочки полимера препятствуют слипанию зерен цемента (рис. 1).


Рис. 1. Основные механизмы разжижения бетонной смеси добавками: электростатический (а) и стерический (б)

Среди химических добавок существенную роль играют воздухововлекающие (ВВД). Они обеспечивают формирование в бетоне воздушных пор и способствуют за счет этого повышению морозоустойчивости материала (рис. 2).


Рис. 2. Защита бетона от циклов замораживания — ​оттаивания: механизм действия воздухововлекающей добавки (а); структура бетона с ВВД; воздушные пузырьки как полости, компенсирующие напряжения, возникающие при замерзании воды (в)

Важное значение имеют также вещества, замедляющие схватывание бетона, например, фосфаты. Что касается ускорителей, то, поскольку использование хлорсодержащих добавок было прекращено, продолжались интенсивные поиски их эффективных заменителей. Наиболее часто в настоящее время используются в качестве ускоряющих и противоморозных добавок нитраты, нитриты и тиоциа­наты.

Во вступившем в силу в 2000 году стандарте EN206-1 в числе многих существенных нововведений появилась классификация минеральных добавок, согласно которой их относят к одной из двух групп: 1) практически инертные, 2) пуццолановые добавки и добавки со скрытыми гидравлическими свойствами (рис. 3). Кроме того, при помощи введения специального коэффициента k учитывается активность добавок II типа по отношению к цементу при их включении в состав бетонной смеси.


Рис. 3. Классификация минеральных добавок

В начале 2000-х годов все шире стали использоваться полимерцементные бетоны и растворы. Однако фаза наиболее интенсивного развития этих материалов началась позже (в середине первого десятилетия 2000-х годов), когда была разработана соответ­ствующая теоретическая база в виде модели формирования микроструктуры.

На рубеже XX и XXI веков в практику был успешно внедрен стандарт PN-EN1504, посвященный материалам для ремонта и защиты бетона. Один из основных принципов защиты — ​предотвратить проникновение воды в бетон; техническим способом достижения этой цели может быть гидрофобизация поверхности материала путем использования подходящего пропиточного средства (рис. 4).


Рис. 4. Защита бетона от проникновения воды: незащищенная поверхность (а) и поверхность, защищенная гидрофобизующей пропиткой (б)

3. Достижения двух десятилетий

Для интенсивно развивающейся технологии 20 лет — ​это почти эпоха. С начала XXI века последовательное развитие строительной химии привело к впечатляющим достижениям. По-прежнему самая многочисленная группа модификаторов бетона — ​добавки, влияющие на консистенцию бетонной смеси. Среди них на первое место выдвинулись поликарбоксилаты, ставшие наиболее популярными суперпластификаторами.

О значении добавок-пластификаторов можно сделать выводы, проанализировав изменения, вносимые в стандарты, имеющие отношение к бетону. Заметна явная тенденция уменьшения содержания воды в бетонной смеси (сокращения В/Ц). В то же время рекомендуется использовать бетонные смеси с повышенной подвижностью (табл. 1). В Европейском стандарте PN-EN206-1:2003 уже не упоминается «влажная» консистенция (earth moist concrete), а в обязательном сейчас стандарте PN-EN206:2014 среди рекомендуемых методов оценки консистенции смеси отсутствует метод Вебе (Vebe), подходящий для смесей наиболее густой консистенции. Его заменил метод осадки конуса, прежде применявшийся только для самоуплотняющихся смесей, имеющих самую высокую подвижность. Стандарт документирует актуальное состояние знаний и уровня техники в данной области, поэтому доминирующей тенденцией в технологии бетона в настоящее время следует признать тренд использования более подвижных смесей, содержащих при этом меньше воды затворения. Достичь этих разнонаправленных целей можно, используя все более эффективные пластифицирующие добавки.


Результативность действия суперпластификаторов нового поколения зависит в значительной мере от природы образующих их полимерных цепей. Молекулы этих добавок имеют гребенчатую структуру, т. е. они состоят из основной цепи, обеспечивающей адсорбцию суперпластификатора на цементном зерне, а также прикрепленных к ней боковых цепей, задача которых — ​стерическое противодей­ствие слипанию цементных зерен и, как следствие, разжижение бетонной смеси. Ключевое значение для эффективности разжижения имеет оптимальный подбор плотности боковых цепей и их длины (рис. 5). Многочисленные исследования с применением компьютерного моделирования позволяют утверждать, что наилучший результат обеспечивается в случае полимеров с относительно разреженными, но длинными боковыми цепями [4]. Это открытие быстро нашло практическое применение: со­временный органический синтез обеспечивает большую гибкость в формировании внутримолекулярной структуры полимеров, что приводит к «конструированию» все более эффективных модификаторов. Основным препятствием обыч­но является их стоимость, связанная с необходимостью использования передовых нанотехнологических методов и уникального сырья.


Рис. 5. Различные возможности формирования гребнеобразной молекулярной структуры поликарбоксилатов (показаны основные цепи и боковые цепи различной длины) и ее влияние на эффективность разжижающей добавки

Одна из проблем, связанных с разжижением бетонной смеси, — короткое время действия суперпластификаторов. Причина постепенной потери эффективности полимерной добавки — ​ее дезактивация вследствие окружения полимера, адсорбированного на поверхности цемента, продуктами гидратации. Способ решения данной проблемы — ​модифицирование самой добавки, замедляющее ее адсорбцию поверхностью цементного зерна. С этой целью в структуру включают замес­тители, блокирующие адсорбцию, которые постепенно удаляются в результате гидролиза в условиях щелочной среды цементного раствора. Таким образом, по крайней мере часть полимера удерживается в жидкой фазе и сорбируется постепенно, оказывая пластифицирующий эффект в течение длительного периода времени (рис. 6).


Рис. 6. Деактивация пластифицирующей добавки из-за осаждения образующихся продуктов гидратации цемента (вверху) и механизм, предотвращающий этот процесс путем замедления адсорбции полимера на поверхности зерен цемента (внизу)

Значительный прогресс достигнут также в отношении других видов добавок. Впечатляю­щие достижения в технологии бетона связаны прежде всего с введением и разработкой добавок, регулирующих вязкость, известных как стабилизаторы вязкости. Первоначально предназначенные для того, чтобы предотвратить размывание цементного раствора в условиях подводного бетонирования (рис. 7), они быстро нашли применение также и в других областях. Без этих модификаторов, например, трудно себе представить самоуплотняющиеся составы.


Рис. 7. Механизм действия добавки, регулирующей вязкость бетонной смеси — ​часть молекул воды удерживается полимерными цепями и теряет подвижность

Необходимость отказа от использования хлоридных модификаторов обусловила поиск новых типов добавок-ускорителей. Эффективно и в то же время абсолютно безопасно для арматурной стали использование добавок, содержащих зародыши фазы C—S— H [5]. Гид­ратированные силикаты кальция образуются в этом случае не только на поверхности зерен цемента, но прежде всего в межзерновом пространстве, что вызывает быстрое развитие структуры затвердевшего раствора (рис. 8).


Рис. 8. Ускорение схватывания цемента добавкой, содержащей центры зародышеобразования C—​S—H: а — ​без добавки, б —​ с добавкой

В области минеральных добавок в бетон интенсивные исследовательские работы были связаны в основном с потребностью в рациональном использовании все возрастающего количества побочных продуктов сжигания твердых видов топлива, в частности, золы-уноса. Разработана технология бетонов с очень высоким содержанием последней и сформулированы основные положения, поз­воляющие рационально применять высококальциевую золу. Растущее использование в энергетике установок для сжигания угля в режиме кипящего слоя требует с возможно большей выгодой утилизировать такие виды золы, в том числе в качестве компонентов бетона; исследования в данной области описаны в работах [6, 7].

В 2005 году международный коллектив ученых из Бельгии, Германии, Японии и Польши добился ощутимого успеха в области полимерцементных композитов, сформулировав более совершенную модель формирования мик­роструктуры этого материала (рис. 9) [8]. Это теоретическое достижение привело к значительно бóльшим возможностям прак­тического применения. В 2016 году автор данной статьи предложил дополнить модель эпоксидно-цементными композитами [9].


Рис. 9. Модель формирования микроструктуры полимерцементного композита, содержащего термопластичную полимерную добавку

О росте значения вопросов, связанных с совершенствованием бетона путем его модификации, свидетельствует, в частности, рост числа докладов на эту тему на конференции «Дни бетона». Тематика модифицирования материа­лов присутствует в программе конференции с самого начала ее проведения (с 2000 года), а в 2010—2018 годах их доля составляла 20—25 % общего числа докладов.

4. Современная модификация материалов бетона — ​перспективы и вызовы

Строительная химия в настоящее время занимает стабильно весомое положение в технологии бетона. К такой ситуации привели кратко описанные в предыдущей главе достижения в модифицировании бетона за последние 20 лет.

Важнейшей областью строительной химии остаются добавки в бетон. Число их видов растет, что находит отражение в очередных переизданиях Европейского стандарта PN-EN934, посвященного добавкам (рис. 10).


Рис. 10. Типы добавок для бетона, включенные в стандарт PN-EN934-2

Здесь важно обратить внимание на то, что по разным причинам до сих пор за рамками нормативов остаются некоторые важные виды добавок, например, противоусадочные добавки или ингибиторы коррозии арматурной стали.

В принципе, внутренняя структура рынка добавок также остается стабильной. Согласно данным Ассоциации производителей строительно-химической продукции Польши, добавки, влияющие на консистенцию бетонной смеси, занимают более 70 % рынка, ускоряющие добавки — ​5—6 %, воздухововлекающие добавки — ​около 3 %, сложные добавки (многофункциональные, смешанные) — ​около 10 %, добавки для вибропрессованного бетона — ​около 10 %. Однако очень характерны изменения, происходящие в сегменте суперпластификаторов, где постепенно ограничивается использование традиционных добавок, уступающих место современным поликарбоксилатным пластификаторам; в 2013—2015 годах последние получили бóльшую часть рынка (рис. 11).


Рис. 11. Доля «традиционных» и поликарбоксилатных суперпластификаторов на польском рынке добавок (по данным Ассоциации производителей строительно-химической продукции Польши)

Добавки останутся наиболее широко используемыми модификаторами бетона [10]. Пытаясь предсказать тенденции развития в этой области, необходимо задать вопрос, будет ли в дальнейшем технология бетона стремиться использовать смеси с еще большей подвижностью. В случае положительного ответа можно ожидать разработки последующих поколений еще более эффективных разжижающих добавок: может быть, после эпохи суперпластификаторов наступит время гиперпластификаторов (рис. 12)?


Рис. 12. Развитие разжижающих добавок: от пластификаторов до гиперпластификаторов — ​добавок будущего

Прогресс в области добавок в бетон вовсе не означает решения всех проблем. Главное место в их списке неизменно занимает вопрос совместимости. Добавки становятся все более сложными с точки зрения химической структуры и механизмов действия, в то же время все чаще они встречаются в композициях с другими модификаторами; это приводит к тому, что к проблеме совмес­тимости с цементом все чаще добавляется проблема совместимости различных типов добавок друг с другом.

Нерешенным однозначно остается и вопрос влияния температуры на эффективность разжижающих добавок (рис. 13). Технологические свойства бетонных смесей при повышенной температуре ухудшаются; потеря подвижности происходит быстрее, поскольку с ростом температуры увеличивается скорость химических реакций, и гидратация компонентов цемента здесь не является исключением. Вместе с тем повышение температуры также ускоряет адсорбцию полимера на зернах цемента, что способствует увеличению подвижности смеси. В случае суперпластификаторов нового поколения увеличение температуры приводит, как правило, к уменьшению эффективности. Тем не менее без соответствующих исследований очень трудно предсказать влияние изменения температуры на действие добавок.


Рис. 13. Влияние температуры на эффективность суперпластификаторов

Одно из особенных достижений, касающихся модифицирования бетона, — ​разработка так называемых «саморегулируемых» бетонов, позволяющих значительно сократить объем технологических операций при их изготовлении и использовании [11]. Представитель данной группы композитов — самоуплотняю­щийся бетон, который заполняет опалубку с арматурой под действием собственного веса и при этом сохраняет однородность. Другой материал такого типа — ​самозалечивающийся бетон, который не требует внешнего вмешательства для устранения повреждений. Суть идеи заключается во введении восстанавливающего материала в композит на стадии его производства, т. е. до того как произошло повреждение. Благодаря этому восстанавливающее средство оказывается доступным в месте повреждения тогда, когда возникает необходимость восстановить структуру материала (рис. 14).


Рис. 14. Концепция самовосстановления бетона [12]

Способы придания строительным композитам способности к самовосстановлению нередко сопряжены с переходом на нано-уровень. Это направление исследований и разработки строительных композитов признается многообещающим с точки зрения потенциального использования нанобетонов. Однако в технологическом плане наномодификация очень трудна, поскольку любые модификаторы (нанокремнезем, углеродные нанотрубки и т. д.), введенные в бетонную смесь, резко ухудшают ее удобоукладываемость.

Требования соответствия строительства целям устойчивого развития диктуют необходимость рационального использования отходов [13]. В этой ситуации наблюдается тенденция роста использования техногенных отходов в качестве компонентов бетона. К этой группе можно отнести, среди прочих, золу-унос, стеклобой, пыль от производства минеральных заполнителей, бетонный щебень и даже такой сложный для утилизации материал, как отход производства титановых белил [14]. Эти отходы пытаются использовать для производства обычного бетона, а также в качестве компонентов полимерцементных и бесцементных материалов (рис. 15), что труднее из-за потенциальной несовместимости материалов с полимерным связующим.


Рис. 15. Микроструктура полимерцементного раствора, содержащего отходы минеральной пыли: высококальциевой золы-уноса (а) и пылевидных перлитовых отходов (б)

5. Заключение

Трудно представить современное строи­тельство из бетона без модификаторов — ​использование этого материала без соответствующих добавок становится практически невозможным. Благодаря им можно изготавливать бетон с очень низким соотношением В/Ц (0,24—0,32) и высокой прочностью (80—140 МПа). Во многих странах более 80 % бетонов изготавливается с использованием химических модификаторов. Если нужно было бы выбрать основную причину, по которой строительная химия играет сегодня такую важную роль в технологии бетона, это был бы, несомненно, тот факт, что модифицирование материалов бетона эффективно отвечает на большинство проблем и вызовов в этой области (табл. 2).




ЛИТЕРАТУРА

1. Łukowski P. Modyfikacja materiałowa betonu. Kraków: Stowarzyszenie Producentów Cementu, 2016.

2. Czarnecki L. Chemia budowlana w praktyce // Materiały Budowlane. 2010. N 2. S. 22—24.

3. Łukowski P. Domieszki do zapraw i betonów. Kraków: Polski Cement, 2003.

4. Houst Y. et al. Towards tailored superplasticizers // Admixtures — ​Enhancing Concrete Performance. London: Thomas Telford, 2005.

5. Łukowski P. Domieszki przyspieszające wiązanie i twardnienie betonu // Budownictwo, Technologie, Architektura. 2014. N 2. S. 60—62.

6. Łagosz A., Małolepszy J., Śliwiński J., Tracz T. Wykorzystanie popiołów fluidalnych jako dodatku mineralnego do betonów // Dni Betonu — Tradycja i Nowoczesność. Materiały konferencyjne. Wisła, 2008.

7. Zastosowanie popiołów lotnych z kotłów fluidalnych w betonach konstrukcyjnych / Red. A. M. Brandt. Warszawa. Instytut Podstawowych Problemów Techniki PAN, 2010.

8. Beeldens A., Van Gemert D., Schorn H., Ohama Y., Czarnecki L. From microstructure to macrostructure: an integrated model of structure formation in polymer modified concrete // Materials & Structures. 2005. Vol. 280. P. 601—607.

9. Łukowski P. Studies on the microstructure of epoxy-cement composites. Archives of Civil Engineering. 2016. Vol. 62. P. 101—113.

10. Łukowski P., Wiliński D. Rozwój domieszek do betonów nowej generacji // Budownictwo, Technologie, Architektura. 2013. N 1. P. 54—56.

11. Czarnecki L., Kurdowski W., Mindess S. Future developments in concrete // Developments in the Formulation and Reinforcement of Concrete. London: Woodhead Publishing Ltd., 2008. P. 270—284.

12. White S., Sottos N., Geubelle P., Moore J., et al. Autonomic healing of polymer composites // Nature. 2001. Vol. 409. P. 794—797.

13. Czarnecki L., Justnes H. Zrównoważony, trwały beton // Cement, Wapno, Beton. 2012. N 6. S. 341—362.

14. Jaworska B., Sokołowska J., Łukowski P., Jaworski J. // Waste mineral powders as components of polymer-cement composites // Archives of Civil Engineering 2015. N 4. P. 199—210.



Автор: П. Луковский

Поделиться:  
Заказать этот номер журнала «Цемент и его применение» или подписаться с любого месяца можно по ссылке
Использование опубликованных на сайте новостных материалов допускается только с упоминанием источника (журнал «Цемент и его применение») и активной гиперссылкой на цитируемый материал.