Влияние изменения температуры на взаимодействие между суперпластификаторами и цементами, содержащими известняк или гранулированный доменный шлак

РФЕРАТ. Диспергирующее действие суперпластификаторов при стандартной температуре хорошо известно. Данное исследование расширяет представления о взаимодействии между суперпластификаторами и цементами при повышенных и пониженных температурах. При снижении температуры с 30 до 5 °C максимальная дозировка суперпластификатора (дозировка насыщения) уменьшается. Соответственно, температурные колебания могут вызывать дефицит или, напротив, перерасход суперпластификатора. Использование цементов с высоким содержанием минеральных добавок повышает стабильность взаимодействующей системы цемент—суперпластификатор по отношению к колебаниям температуры. Кроме того, в случае многокомпонентных цементов эффекты с участием суперпластификаторов, зависящие от температуры, компенсируются.

Ключевые слова: многокомпонентный цемент, известняк, гранулированный доменный шлак, суперпластификатор, температура.

Keywords: cements with several main constituents, limestone, granulated blastfurnace slag, superplasticizer, temperature.

1. Введение

Взаимодействие цементов с суперплас­тификаторами изучалось в основном при температурах около 20 °C (для создания стабильных условий) в исследованиях, посвященных суперпластификаторам [1, 2] или компонентам цемента [3—5], а влияние отклонений температуры от этого значения — ​главным образом применительно к портландцементу [6, 7] или высококачественному бетону, в том числе самоуплотняющемуся [8]. Использование суперпластификаторов и цементов, содержащих несколько основных компонентов (многокомпонентных цементов), в составе рядового бетона вошло в практику в последние годы и в дальнейшем будет только усиливаться в целях еще большего повышения долговечности и качества бетона. Поэтому представления о влиянии температуры на взаимодействия между многокомпонентными цементами и суперпластификаторами имеют важное значение для предотвращения недостаточного или избыточного введения суперпластификаторов, приводящего к нежелательным изменениям консистенции и ухудшению свойств бетона.

В данной работе установлено влияние температуры в диапазоне от 5 °C (бетонирование в холодную погоду) до 30 °C (бетонирование в жаркую погоду) на взаимодействие между цементами пяти видов (бездобавочным, ​с добавкой 35 % известняка и с добавками 35, 55 и 80 % доменного шлака) и различными суперпластификаторами (​на основе поликарбоксилатного эфира и нафта­линсульфоната).

Вначале исследовали влияние температуры на ионный состав порового раствора, дзета-потенциал и реологические свойства свежеприготовленного цементного теста. Затем на основании анализа порового раствора, реологического поведения и определения подвижности делали заключение о сорбции суперпластификаторов, их диспергирующих эффектах и дозировках насыщения. С помощью этих же методов определяли влияние температуры, вида цемента и суперпластификатора на подвижность и ее сохранение во времени.

2. Экспериментальная часть

2.1. Материалы

2.1.1. Известняк и гранулированный доменный шлак. Характеристики известняка (LL) и гранулированного доменного шлака (S) приведены в табл. 1.

Оба материала соответствовали специальным требованиям стандарта EN197—1, предъявляе­мым к основным компонентам для цемента. В мергелистом известняке LL содержалось около 85 % масс. кальцита; также присутствовали ​глинистые минералы, обусловливающие высокую удельную поверхность этого материала. Состав доменного шлака S является типичным; он почти целиком стекловидный, его удельная поверхность существенно ниже, чем у известняка такой же дисперсности (характеризуемой параметром х‘).

2.1.2. Цементы. Портландцемент CEM I 42,5 R (CEM I), соответствующий стандарту EN197—1, использовался в качестве эталона, а также для получения из него многокомпонент­ных цементов. Последние были изготовлены в лабораторных условиях путем смешивания CEM I с дополнительными компонентами — ​известняком LL (35 % масс.) или шлаком (до 80 % масс.). Обозначение, состав и характеристики цементов приведены в табл. 2. Последние отвечали требованиям EN197—1 для рядовых цементов.

2.1.3. Суперпластификаторы. Коммерчески доступные суперпластификаторы соответствовали стандарту EN934—2. Суперпластификатор на основе полинафталинсульфоната обозначен PNS. Два суперпластификатора на основе поликарбоксилатного эфира (PCE) рекомендованы производителем для использования в готовых бетонных смесях (PCE1) и смесях для сборного железобетона (PCE2).

2.2. Методы

2.2.1. Температурные условия. Кроме суперпластификаторов, которые хранили при 20 °C, материалы и оборудование для смешивания и испытаний хранили не менее 24 ч в камере с постоянной температурой (30, 20 или 5 °C). В этой камере, также при постоянной температуре, приготавливали цементное тес­то, хранили его и проводили испытания.

2.2.2. Приготовление цементного теста. Цементное тесто (В/Ц = 0,35) готовили путем смешивания деионизированной воды и цемента в смесителе в соответствии с EN196—1 при скорости вращения смесительной емкости приблизительно 140 об/мин в течение 30 с. Далее следовал перерыв 30 с, чтобы вернуть в замешиваемую массу материал, налипший на дно и стенки смесительной чаши. Перемешивание возобновляли на 90 с при тех же оборотах мешалки. Суперпластификатор добавляли через 90 с после затворения; таким образом, продолжительность перемешивания после введения добавки составила 60 с. Расход добавляемого суперпластификатора приводится в пересчете на сухое вещество, отнесенное к массе цемента. Количество воды в суперпластификаторе учитывалось при расчетах количества воды для затворения.

2.2.3. Поровый раствор. Поровый раствор отфильтровывали от цементного теста под разрежением, на воронке Бюхнера через фильтр «Синяя лента» в течение приблизительно 60 с через примерно 5, 15, 30, 60, 90 и 120 мин после затворения. Поровый раствор дополнительно фильтровали через шприцевой фильтр из фторопласта с порами размером 0,45 мкм, разбавляли деионизированной водой в пропорции 1 : 2 и хранили в герметичных пробирках после продувки аргоном, в холоде и темноте, до проведения анализов (в течение последующих двух недель). Концентрации Na⁺, K⁺, Ca²⁺, SO₄^2– в поровом растворе определяли методом ионной хроматографии. Проба для определения катионов была обработана HNO₃. Концентрацию ОН^– определяли путем титрования соляной кислотой с концентрацией 0,01 моль/л, общее содержание органического углерода (TOC) — в соответствии с EN1484.

2.2.4. Сорбция. Количество сорбированного суперпластификатора (т. е. адсорбированного, абсорбированного или интеркалированного [10]) было определено по разнице между содержанием ТОС в поровых растворах с добавлением и без добавления суперплас­тификатора.

2.2.5. Дзета-потенциал. Данный параметр теста определяли приблизительно через 15 мин после затворения с помощью электроакустического измерительного прибора [11]. Электроакустический фон, создаваемый ионами в поровом растворе (ионный вибрационный ток), был предварительно установлен на соответствующих поровых растворах и учитывался при автоматической коррекции фона.

2.2.6. Реологические характеристики. Реологические свойства свежеприготовленного теста определяли с использованием рео­метра для суспендированных строительных материалов. Сразу после затворения тесто помещали в сосуд реометра и вставляли в него испытательную лопасть. Сосуд подключали к термостатической ванне с циркулирующей жидкостью, обеспечивающей постоянную температуру (30, 20 или 5 °C). Сосуд вращался со следующей последовательностью значений круговой скорости: 60, 80, 100, 80 и 60 об/мин (продолжительность вращения на каждой ступени — 5 мин), при этом с помощью лопасти измеряли крутящий момент. Исходя из значения крутящего момента T_i при 80 и 60 об/мин (N_i) рассчитывали реологические характеристики: пластическую вязкость h (тангенс угла наклона прямой) и предел текучести g (отрезок, отсекаемый пересечением прямой с осью ординат) в соответствии с уравнением T_i = g + hN_i (модель Бингама).

2.2.7. Дозировка насыщения теста плас­тификатором. Данную дозировку при конкретных значениях температуры определяли, измеряя крутящий момент при круговой скорости 80 об/мин через 20 мин с момента затворения. Реологическая дозировка насыщения представляет собой такое количество суперпластификатора, превышение которого уже не уменьшает существенным образом крутящий момент.

2.2.8. Подвижность и сохранение подвижности теста. Данные показатели определяли по расплыву мини-конуса в соответствии с EN12350-8 через 5, 15, 30, 60, 90 и 120 мин после затворения. Между испытаниями тесто хранилось в пластиковой емкости, накрытой влажной тканью, чтобы уменьшить испарение. Перед испытанием образцы гомогенизировали, перемешивая их ложкой.

3. Результаты и их обсуждение

3.1. Состав порового раствора, дзета-потенциал и реологические свойства

Ионный состав порового раствора и дзета-потенциал свежеприготовленного теста в зависимости от температуры и содержания шлака в цементе показаны на рис. 1, а и б, соответственно.

Рис. 1. Ионный состав порового раствора (а) и дзета-потенциал (б) в зависимости от содержания шлака S в цементе и температуры. В/Ц = 0,35; возраст цементного теста — ​15 мин

Концентрации щелочных ионов (Na⁺ и K⁺) в поровом растворе свежеприготовленного цементного теста уменьшались почти линейно при снижении температуры от 30 до 5 °C, а также с ростом содержания шлака в цементе (см. рис. 1, а). Это связано с тем, что растворимость щелочных сульфатов и их содержание в цементе ​уменьшаются соответственно с понижением температуры и содержания цементного клинкера. Концентрация сульфат-ионов определяется двумя факторами. С одной стороны, она снижается с уменьшением содержания клинкера (соответственно, растворимых сульфатов щелочных металлов) и сульфата кальция в цементе. С другой стороны, она увеличивается с уменьшением температуры из-за снижения реакционной способности клинкера и более высокой растворимости сульфата кальция при более низких температурах [12]. Концентрация ионов Ca²⁺ возрастает с увеличением содержания второго основного компонента в цементе, а также с уменьшением температуры. Это является результатом снижения щелочности порового раствора (из-за снижения содержания клинкера в цементе) и лучшего растворения сульфата кальция при более низких температурах. Концентрации ионов не изменились в ходе проведения испытаний (в течение 120 мин). Таким образом, в случае контрольного теста, приготовленного из порт­ландцемента CEM I, влияние температуры на концентрацию ионов в поровом растворе оказывается наиболее существенным; с ростом содержания в составе цемента других компонентов влияние температуры падает, хотя эти компоненты не проявляют активности в раннем периоде гидратации.

Ионный состав поровой жидкости влияет на дзета-потенциал теста (рис. 1, б). Этот показатель для контрольного теста (из порт­ландцемента CEM I) имел малые отрицательные значения, уменьшавшиеся с понижением температуры. Введение 35 % шлака в цемент (что соответствует цементу CEM II/B) не оказало существенного влияния на дзета-потенциал свежеприготовленного теста. Увеличение содержания шлака и уменьшение температуры сдвинули дзета-потенциал в область положительных значений, главным образом вследствие низких концентраций SO₄^2– и OH^–, а также из-за сравнительно более высоких концентраций Ca²⁺.

Данные о реологических характеристиках образцов цементного теста — ​пределе текучес­ти g и пластической вязкости h — ​приведены на рис. 2, а и б, соответственно.

Рис. 2. Зависимости предела текучести g (а) и пластической вязкости h (б) цементного теста от содержания шлака S в цементе и температуры. В/Ц = 0,35

Значения g теста контрольного состава с порт­ландцементом CEM I, не содержащим шлака (рис. 2, а), уменьшались со снижением температуры, что проявлялось в более мягкой консистенции свежеприготовленного цемент­ного теста и бетонной смеси. Снижение предела текучести теста и его более мягкая консистенция могут быть следствиями снижения реакционной способности портландцемента из-за уменьшения температуры и, следовательно, повышения доли свободной воды, обеспечивающей разжижение. Значения g уменьшаются также по мере роста содержания шлака в цементе. Причины этого — ​низкая активность шлака в начале гидратации, улучшенное распределение частиц цемента по размерам и связанное с этим снижение водопотребности (см. табл. 2). При сохранении В/Ц на постоянном уровне снижение водопотребности означает, что большее количество воды участвует в разжижении. Изменения в сторону более мягкой консистенции наиболее существенны при 30 °C.

Пластическая вязкость h возрастает с уменьшением температуры и с увеличением содержания шлака в цементе (рис. 2, б). Увеличение h может быть результатом роста вязкости воды при уменьшении температуры.

3.2. Дозировка насыщения

Зависимости дозировки насыщения свежеприготовленного теста от температуры, содержания известняка или шлака в цементе и вида суперпластификатора приведены на рис. 3.

Рис. 3. Доза насыщения свежеприготовленного цементного теста с В/Ц, равным 0,35, в зависимости от температуры, содержания известняка LL или шлака S в цементе и вида суперпластификатора. R — коэффициент корреляции

Дозировки насыщения образцов с суперпластификатором PNS (рис. 3, а) были выше, чем образцов с суперпластификаторами PCE (рис. 3, б и в), причем независимо от температуры. Это показывает, что добавки PCE обладают более сильным диспергирующим эффектом и в холодную, и жаркую погоду.

Также видно, что независимо от типа суперпластификатора дозировки насыщения контрольных образцов с портландцементом CEM I заметно снижаются с уменьшением температуры. Например, дозировка насыщения теста с PCE1 (рис. 3, б) снизилась с 0,21 % масс. при 30 °C до 0,11 % масс. при 5 °C. Такая сильная зависимость дозировки насыщения от температуры обусловлена тем, что со снижением последней уменьшается реакционная способность портландцемента, а это приводит к следующему: 1) растет количество свободной воды, обеспечивающей разжижение; 2) образуется меньше продуктов гидратации и соответственно сокращается количество сорбируемого ими суперпластификатора. Следовательно, использование одинаковой дозировки суперпластификатора во всем диапазоне температур приведет к его дефициту или передозировке, а значит, к ухудшению характеристик бетона. К этому же могут привести даже незначительные колебания температуры.

С увеличением содержания шлака в цементе влияние температуры на дозировку насыщения значительно уменьшается, о чем свидетельствует уменьшение угла наклона прямых (рис. 3). Такое повышение устойчивости системы цемент—​суперпластификатор к колебаниям температуры обусловлено низким содержанием клинкера (активной температурно-зависимой составляющей) в многокомпонентных цементах. Кроме то­го, у цементов с 55 или 80 % масс. шлака S (Z55S, Z80S) дозировки насыщения более низкие независимо от суперпластификатора. Снижение дозировки насыщения обусловлено снижением объема первичных продуктов гидратации и, следовательно, уменьшением площади поверхности, покрываемой молекулами суперпластификатора. По сравнению с цементом, содержащим 35 % масс. шлака S (Z35S), дозировка насыщения теста из цемента с таким же содержанием известняка (Z35LL) выше из-за сравнительно высокой удельной поверхности известняка (см. табл. 1). Из-за наличия глинистых компонентов в мергелистом известняке и специфических взаимодействий с PCE определенной молекулярной структуры [13] требуется практически такое же количество PCE1 (рис. 3, б) или даже большее количество PCE2 (рис. 3, в), чтобы эффект для теста из цемента Z35LL был сопоставим с эффектом для теста с контрольным цементом CEM I.

3.3. Подвижность и ее сохранение

Данные о подвижности свежеприготовленного цементного теста и ее изменении во времени в зависимости от температуры, содержания шлака S в цементе и дозировки суперпластификатора приведены на рис. 4, а и б, о количестве сорбированного суперплас­тификатора — ​на рис. 4, в и г.

Рис. 4. Изменение подвижности свежеприготовленного теста во времени в зависимости от температуры, содержания шлака в цементе, вида и содержания суперпластификатора (а и б) и относительная массовая доля сорбированного суперпластификатора в процентах соответствующей дозировки насыщения в расчете на сухое вещество (в и г). Суперпластификатор: а, в — ​PCE1; б, г — ​PCE2

Данные рис. 4, а, показывают, что суперпластификатор PCE1 обеспечивает цементному тесту требуемую начальную подвижность более или менее независимо от вида цемента и в слабой зависимости от температуры. Первоначальная сорбция PCE1 (рис. 4, в) в основном возрастает с уменьшением температуры и с увеличением содержания дополнительных компонентов в цементе. Это объясняется более низкой концентрацией сульфат-ионов и более высокой концентрацией ионов кальция в поровом растворе, а также положительными значениями дзета-потенциала теста (см. рис. 1, а и б). Во время проведения эксперимента (в течение 120 мин) сорбция PCE1 умеренно возрастает в каждом случае и обеспечивает сохранение первоначальной подвижности теста (рис. 4, а). При 5 °C сохранение подвижности обеспечивается несколько дольше.

В отличие от действия PCE1, действие PCE2 существенно зависит от температуры (рис. 4, б). Сильный, но кратковременный дис­пергирующий эффект PCE2 при 20 °C стал еще сильнее при 30 °C, но гораздо слабее при 5 °C. При 5 °C действие PCE2 было похожим на действие PCE1 (см. рис. 4, а): дис­пергирующий эффект был умеренным, с относительно слабым влиянием на подвижность, но более длительным ее сохранением. Данная зависимость действия PCE2 от температуры установлена для всех видов цемента, что обусловлено изменениями в сорбционном поведении этого PCE (рис. 4, г). В ходе эксперимента PCE2 десорбируется при 30 и 20 °C, что и приводит к снижению подвижности, тогда как при 5 °C сорбция в основном увеличивается со временем и подвижность сохраняется. При увеличении содержания шлака S в цементе несколько нивелируется зависимость эффективности этого суперпластификатора от температуры, и показатели при различных температурах немного сближаются (рис. 4, б).

4. Выводы

При снижении температуры от 30 до 5 °C дозировка насыщения суперпластификатором контрольных образцов портландцементного теста заметно снижается. Соответственно, использование одного и того же количества суперпластификатора во всем диапазоне температур без какой-либо корректировки состава бетона может легко привести к недостаточной дозировке или передозировке и, следовательно, к снижению качества бетона. К данному эффекту могут привести даже незначительные перепады температуры.

Влияние температуры на дозировку насыщения существенно уменьшается в случае многокомпонентных цементов. Более высокое содержание доменного шлака в цементе приводит к сравнительно меньшей зависимости от температуры и более низким дозировкам насыщения, особенно в жаркую погоду. В принципе, это также относится и к известняку. Компоненты с большей удельной поверх­ностью, чем у доменного шлака (например, известняк с повышенным содержанием глины) увеличивают дозировку насыщения. Это может привести даже к большему расходованию суперпластификатора по сравнению с контрольным цементом для достижения одинаковой подвижности, особенно при пониженных температурах.

В зависимости от химической природы и молекулярной структуры суперпластификаторов тип их действия значительно изменялся при понижении температуры. В случае многокомпонентных цементов зависимость эффективности суперпластификаторов от температуры становится несущественной, что обеспечивает фиксацию подвижности свежеприготовленного цементного теста или бетонной смеси.

Благодарность

Выполнение исследовательского проекта 18642 N организации VDZ gGmbH было поддержано Рабочим содружеством объединений по промышленным исследованиям Германии (Arbeitsgemeinschaft industrieller Forschungsvereinigungen, AiF) в рамках Содружества исследований для промышленности (Industrielle Gemeinschaftsforschung, IGF) Федерального министерства экономики и энергетики Германии на основании решения немецкого бундестага.

ЛИТЕРАТУРА

1. Aitcin P.-C. et al. Superplasticizers: How they work and why they occasionally don’t // Concrete Intern .1994. Vol. 16, N 5. P. 45—52.

2. Griesser A. Cement-superplasticizer interactions at ambient temperatures. PhD thesis. Zürich: ETH, 2010.

3. Herrmann J., Rickert J. Einfluss des Zementhauptbestandteils Kalkstein bzw. Hüttensand auf die Rheologie von Zementleim und Beton sowie Wechselwirkungen mit Fließmitteln // 18. Intern. Baustofftagung ibausil (Weimar, 12. —15.09.2012). Proc. 1. 2012. P. 780—787.

4. Херрманн Е., Рикерт Й. Свойства теста из цементов с золой-уносом и влияние золы-уноса на взаимодействие цемента с суперпластификаторами // Цемент и его применение. 2017. № 5. С. 66—70.

5. Herrmann J., Rickert J. Influences of clay’s calcining conditions on rheological properties of cements with calcined clay and on interactions with superplasticizers // Proc. 14th Intern. congr. on the chemistry of cement, ICCC (Beijing 13.—16.10.2015). Beijing, 2015.

6. Jolicoeur C. et al. The influence of temperature on the rheological properties superplasticized cement paste // Proc. 5th Intern. Conf. on Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete (Rome, Italy, 07—10.10.1997). ACI Special Publication SP 173. 1997. P. 379—405.

7. Nawa T., Ichiboji H. Effects of temperature on the fluidity of cement paste added with superplasticizer // JCI Proc 1998. Vol. 20, N 2. P. 79—84.

8. Schmidt W. et al. Optimierung der Robustheit von selbstverdichtendem Beton gegenüber Temperatureinflüssen // Beton- und Stahlbetonbau. 2013. B. 108, H. 1. S. 13—21.

9. Drissen P. Glasgehaltsbestimmung von Huettensand // ZKG Intern. 1994. B. 47, H. 11. S. 658—661.

10. Flatt R.J., Houst Y. F. A simplified view on chemical effects perturbing the action of superplasticizers // Cement and Concrete Res. 2001. Vol. 31, N 8. P. 1169—1176.

11. Dukhin A.S., Goetz Ph. J. Ultrasound for characterizing colloids: Particle sizing, zeta potential, rheology. Amsterdam: Elsevier (Studies in interface sci. 15). 2002.

12. Verein Deutscher Zementwerke e.V., VDZ (Hrsg.). Zement-Taschenbuch 2008. 51 Ausgabe. Düsseldorf: Verlag Bau + Technik GmbH. 2008.

13. Plank J. Influence of clay minerals on the action of PCE superplasticizers — ​description of the phenomenon and possible solutions // Cement Intern.. 2016. Vol. 14, N 5. P. 58—61.