Еще раз о таумасите — веществе, не обладающем вяжущими свойствами

РЕФЕРАТ. Таумасит — довольно редкий минерал, представляющий собой гидросульфокарбосиликат кальция и открытый шведским геологом А.Э. Норденскьельдом в 1878 году. Свое название минерал получил от греческого «thaumazein»  — «удивляться». Эмпирическая формула таумасита такова: CaCO₃·CaSiO₃·CaSO₄·15H₂O или Ca₆[Si(OH)₆]₂(CO₃)₂(SO₄)₂·24H₂O; как и эттрингит, он кристаллизуется в виде гексагональных призм. Таумасит, не обладающий вяжущими свойствами, может быть эффективно использован в морской нефтеразведке; его образование лежит в основе технологии экологичных бетонов с коротким сроком службы.

Впервые таумасит был достоверно обнаружен в феврале 1969 года в г. Сток-он-Трент (Великобритания) совместно с эттрингитом во вздутиях на поверхности кладочного раствора. Его образование было обусловлено высокой влажностью и низкой температурой, отсутствием предварительной подготовки возводимых внутренних стен. В данной работе упоминаются исследования, проведенные в США и Великобритании, приводится информация о германиевом эквиваленте таумасита (каррарите, или германо-таумасите), а также рассмотрены возможности использования невяжущих свойств таумасита.

Ключевые слова: таумасит, эттрингит, каррарит, бетон.

Keywords: thaumasite, ettringite, carraraite, concrete.

Введение

Таумасит не обладает вяжущими свой­ствами. Когда активные вяжущие фазы — алит C₃S и белит C₂S — превращаются в таумасит, они утрачивают вяжущую способность, и это негативно сказывается на структуре растворов и бетонов. Известны два механизма образования таумасита, которые могут осуществляться одновременно, — прямое образование и образование из эттрингита («вудфордитовый» путь) [1—3]. Таумасит образуется при избытке воды при участии катионов кальция, а зачастую также и магния. Способность к расширению таумасита, образовавшегося из эттрингита («вудфордитовый» путь), гораздо меньше, чем объемное расширение эттрингита. В ходе экспериментов, проведенных в Гентском университете, было обнаружено, что таумасит занимает только около 45 % объема эттрингита Ca₆[(Al,Fe)(OH)₆]₂(SO₄)₃·24H₂O, из которого он был получен [4].

Важность координационной химии

Координационной химией часто пренебрегают там, где на самом деле следует учитывать делокализацию катионов и анио­нов. В органической химии ароматичность (как у бензольных колец) и псевдоароматичность (во многочисленных гетероциклических соединениях) лежат в основе термодинамической стабильности рассматриваемых структур. По-видимому, это можно распространить и на таумасит, который образуется при низких температурах и остается стабильным до температуры около 110—120 °C, после чего он быстро разлагается и превращается в неупорядоченную структуру, известную как «таумаситовое стекло». В этой структуре координационное число кремния по кислороду равно 4, а не 6, как предполагалось ранее [1]. Эттрингит менее устойчив при нагреве, чем таумасит. Признаки разрушения кристаллической решетки эттрингита появляются при температуре около 50—70 °C, т. е. до того как происходят потеря воды (с образованием метаэттрингита) и разложение.

При обычной и повышенной температурах таумасит образуется с трудом, вероятно, из-за того, что в этих условиях стабильное переходное состояние для ионов Si⁴⁺ оказывается труднодостижимым. Хотя таумасит удалось синтезировать в относительно небольших количествах при обычной температуре, однако представляется, что для инициирования таумасит-образующих химических реакций требуется давление.

Необходимо ли присутствие глинозема (алюминатов) для образования таумасита?

Глинозем (алюминаты) не является необходимым для образования этого минерала, что показано исследованиями, выполненными Дж. Бенстедом и С.П. Вармой в бывших цементных лабораториях компании Blue Circle в г. Гринхите, Великобритания. В ходе этих исследований (1968—1973 годы) было выполнено около 270 экс­периментов при температуре 2—5 °C. Хотя присутствие глинозема (алюминатов) в незначительной степени увеличивало скорость образования таумасита, его образование не прекращалось  и при отсутствии глинозема в эксперименте.

Проведенные исследования

Согласно исследованиям, выполненным в Великобритании и США (Калифорния), таумасит обнаруживается главным образом при температуре ниже 15 °C, но иногда и при более высокой температуре [5, 6]. По-видимому, поровое давление является наиболее вероятной причиной стабилизации переходного состояния, в результате чего и появлялся таумасит [7].

Практическое применение таумасита

Для таумасита нашлось довольно неожиданное практическое применение: он присутствует в рецептуре материала бетонных якорей для детекторов, используемых при электромагнитной разведке нефтяных месторождений в норвежском секторе Северного моря [8]. При такой разведке часто применяют электромагнитные колебания, источник которых находится на судне, а отраженные сигналы регистрируются датчиками, закрепленными на дне бетонными якорями. Последние должны иметь короткий срок службы; необходимо, чтобы после пребывания в течение нескольких месяцев в морской воде они полностью разрушились. Это обусловлено тем, что они становятся помехой при ловле рыбы тралами, а также тем, что в случае несрабатывания расцепителя дорогостоящие детекторы могли бы поз­же всплыть на поверхность. 

Первоочередной задачей было разработать оптимальную рецептуру бетона на основе цемента CEM I, ангидрита и известняка; в таком бетоне цементное вяжущее C-S-H, находясь в водной среде, превращалось бы в таумасит, не обладающий вяжущими свойствами. Эта же идея может быть использована при создании морских ветро­энергетических установок («ветряков») [9].

Проведение работ с учетом возможности образования таумасита

Появление таумасита в растворах и бетонах можно предотвратить или свести к минимуму, если обращать особое внимание на подбор состава [3]:

• необходимо обеспечить по возможности минимальное отношение вода/цемент (вяжущее) при сохранении удобоукладываемости бетонной или растворной смеси (при помощи подходящего суперпластификатора). Это обеспечивает минимальную миграцию ионов в затвердевших структурах;

• необходимо снижать проницаемость бетона или раствора путем добавления молотого гранулированного доменного шлака или золы-уноса, использования цемента с минеральными добавками, например, шлака (CEM II/A-S) или золы-уноса (CEM II/B-V), согласно европейским нормам EN 197—1 (10);

• следует использовать цемент с пониженным содержанием C₃S и C₃A;

• следует включить в строительные нормы и правила необходимую информацию о таумасите. В отчете Британской эксперт­ной группы по таумаситу [11] приводится полезная информация по этому вопросу. Шлаковые и пуццолановые цементы позволяют обеспечить долговечность бетона на их основе;

• необходимо помнить, что сульфатостойкие портландцементы не дают преимущества по сравнению с обычными портланд­цементами при воздействии сульфатной коррозии, вызванной таумаситом;

• при использовании в строительстве порт­ландцементов, в составе которых присутствует известняк, следует исключить условия, благоприятные для образования таумасита. Возможно, что очень медленное образование таумасита происходит в неравновесных условиях [12];

• таумасит можно обнаружить в кладочных растворах и бетонах исторических зданий. На этих зданиях видны следы разрушения и требуется их реставрация [13, 14].

Германатный аналог таумасита

Германатным аналогом таумасита является редкий минерал каррарит (или германо-таумасит). Каррарит имеет химическую формулу CaCO₃·CaGeO₃·CaSO₄·12H₂O, или Ca₆[Ge(OH)₆]₂(CO₃)₂(SO₄)₂·24H₂O, и обладает структурой гексагонально-призматического типа. Впервые он был обнаружен в мраморных карьерах Каррарского бассейна Апуанских Альп в Тоскане, Италия [15]. Каррарит имеет много общих черт с таумаситом, образуя с ним твердый раствор; эти минералы имеют близкие показатели преломления n_o = 1,479 и n_e = 1,509, демонстрируя сильное двупреломление. Неудивительно, что каррарит не является вяжущим веществом, тогда как гидрат германата кальция обладает вяжущими свойствами и образуется из гидравлических германатов, а именно: C₃G (германо-алит) и C₂G (германо-белит) [16].

Качественный анализ на таумасит

В петрографическом анализе имеется качественный метод обнаружения таумасита в бетоне. Это метод пятна, предложенный Рэем [17]. Химический реагент ализариновый красный-S окрашивает таумасит в розовато-красный цвет и активирует выделение пузырьков (что указывает на наличие карбоната). При этом эттрингит окрашивается в ярко-оранжевый цвет. Гидроксид кальция и CaCO₃ окрашиваются в цвета от красного до пурпурного. Метод Рэя хорошо дополняет определение содержания таумасита и эттрингита в образцах разрушенного бетона рентгеновской дифракцией.

ЛИТЕРАТУРА

1. Bensted J., Varma S.P. Studies of thaumasite — Part II // Silicates Industriels. 1974. Vol. 39. No. 1. P. 11—19.

2. Bensted J.. Some problems of ettringite and of thaumasite in the gypsum plaster/cement contact area / RILEM Intern. Symp., Saint Rémy-Lès-Chevreuse, France. 1977. P. 479—487.

3. Bensted J. Direct, Woodfordite and other possible formation routes // Cement and Concrete Composites. 2003. Vol. 25. P. 873—877.

4. De Ceukelaire L. Ettringiet, thaumasiet en... kweethetniet (Ettringite, thaumasite and... (what we don’t know) // Cement (Amsterdam). 1990. N 5. P. 30—33.

5. Diamond S. Thaumasite — in Orange County, Southern California; an inquiry into the effect of low temperature // Cement and Concrete Composites. 2003. Vol. 25. P. 1161—1164.

6. Sims I., Huntley S.A. The thaumasite form of sulphate attack — breaking the rules // Cement and Concrete Composites. 2004. Vol. 26. P. 837—844.

7. Novak G.A., Colville A.A. Efflorescent mineral assemblages associated with cracked and degraded residential concrete foundations in Southern California // Cement and Concrete Research. 1989. Vol. 19. P. 1—6.

8. Justnes H., Johansen K.L. Designing concrete with short service life utilising thaumasite // Advances in Applied Ceramics. 2010. Vol. 109. N 5. P. 303—307.

9. Ellingsrud S., Sødal A., Richtsteiner H., Justnes H., Johan­sen K.I. Controlled deterioration of non-reinforced concrete anchors. US Patent 2009/0007834.

10. European Standard EN 197—1: 2000: Common cements. Cembureau, Brussels. 2000.

11. Department of Environment, Transport and the Regions: The thaumasite form of sulphate attack: Risks, diagnosis, remedial works and guidance on new construction // Rep. of the Thaumasite Expert Group, DETR, London. 1999.

12. Schmidt T., Lothenbach B., Scrivener K.L., Romer M. et al. Conditions for thaumasite formation // 12th Intern. Conf. on the Chemistry of Cement, Montréal, Québec, Canada, 8—13 July 2007. P. 12.

13. Baronio G., Berra M. Alterazione di un calcestruzzo con formazione di thaumasite — analisi delle cause del degrado (Concrete deterioration with the formation of thaumasite — analysis of the causes) // Il Cemento. 1986. Vol. 83, N 3. P. 169—184.

14. Collipardi M. Degradation and restoration of masonry walls of historic buildings // Materials and Structures. 1990. Vol. 23. P. 81—102.

15. Merlino S., Orlandi P. Carraraite and zaccagnite — two new materials from the Carrara marble quarries, their chemical compositions, physical properties and structural features // American Mineralogist. 2001. Vol. 86. P. 1293—1301.

16. Bensted J. Calcium germanates and their hydraulicity (Germaniany wapniowe i ich własności hydrauliczne) // Cement-Wapno-Beton. 2002. N 1. P. 8—14.

17. Ray J.A. Things petrographic examination can and cannot do with concrete. Part 2. Some basics and guidelines / Proc. of the 22nd Intern. Conf. on Cement Microscopy. Montréal, Québec, Canada, 2000. P. 65—78.