Кислотно-основные взаимодействия хлорида натрия с карбонатом кальция при образовании цементного клинкера

РЕФЕРАТ. C применением методов радиоспектроскопии и дериватографии  исследованы взаимодействия в системе карбонат кальция—хлорид натрия. В результате специфического взаимодействия между ними наблюдается снижение спин-решеточной релаксации, увеличение амплитуды сигнала в спектрах ЭПР. Показано, что хлорид натрия играет роль катализатора термического разложения карбоната кальция. Энергия активации разложения карбоната кальция снижается с 226 до 111 кДж/моль. Высказано предположение, что при термолизе кальцита и хлорида натрия происходит образование летучих соединений СО₂•xNaCl, имеющих нестехиометрический состав.

Ключевые слова: карбонат кальция, хлорид натрия, радиоспектроскопия, дериватография.

Keywords: calcium carbonate, sodium chloride, radiospectroscopy, derivatography.

Исследования взаимодействий в системе карбонат кальция—хлорид натрия проведены неоднократно, в том числе методами дифференциально-термического анализа. В качестве примера можно указать работы [1—4], в которых исследовали обжиг карбоната кальция в присутствии хлорида натрия. Интерес к исследованию взаимодействий в указанной системе обусловлен важным прикладным значением процессов, происходящих при производстве цементного клинкера, сырьевая смесь которого преимущественно состоит из карбонатных пород. Так, при реакции декарбонизации кальцита происходит перенос хлорида натрия из зоны реакции в область более низких температур. Указанное явление считают осложняющим технологию производства цементного клинкера, поэтому на сырьевые смеси накладывают ограничения по содержанию хлоридов [5]. Возможно, это обусловлено образованием летучих соединений оксида углерода (IV) c хлоридом натрия.

Несмотря на изучение химической реакции декарбонизации карбоната кальция в присутствии хлорида натрия, многие аспекты этого процесса остаются невыясненными или дискуссионными. Так, хлорид натрия в работе [3] относят к минерализаторам щелочного типа, что не вполне корректно не только по теории кислот и оснований Г. Льюиса, но и в рамках других теорий, например, М.И. Усановича. Кроме того, не выяснена роль хлорида натрия как катализатора реакции декарбонизации карбоната кальция.

Дискуссионным является и предположение, высказанное в работе [4], что ионы кальция Ca²⁺ и натрия Na⁺ являются изоморф­ными. Вследствие изоморфизма возможно замещение в структуре кальцита кальция на натрий с последующим искажением крис­таллической решетки. В действительности близость ионных радиусов Ca²⁺, Na⁺, равных 1,04 и 0,98 Å соответственно, не может служить основанием для подобного утверждения, так как основной фактор, влияющий на проявление изоморфизма при равенстве ионных радиусов, связан со значениями зарядов ионов. Энергия иона кальция в структуре кальцита существенно ниже энергии иона натрия, поэтому замещение кальция на натрий в структуре кальцита маловероятно.

Практически во всех работах интерпретацию полученных результатов проводили на основе формальных схем ионного обмена или образования двойных солей. Следует отметить, что данный подход для анализа формальных схем применим только тогда, когда возможно самопроизвольное образование термодинамически устойчивых продуктов реакции. Некоторые из процессов, например, образование хлорида кальция при взаимодействии карбоната кальция и хлорида натрия, не могут протекать самопроизвольно, по крайней мере, до температур 600—1000 К:

CaCO₃ + 2NaCl  = CaCl₂ + Na₂CO₃. (1)

Изменение энергии Гиббса в указанной реакции положительно, незначительно увеличивается с повышением температуры и равно 100—104 кДж/моль.

Цель данной работы состояла в выяснении природы декарбонизации в системе карбонат кальция—хлорид натрия методами радиоспектроскопии и дифференциально-термического анализа. Для проведения исследований применяли радиоспектрометр ЭПА-2М, Q-Derivatograph F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey, а также спектрофотометрический метод анализа ионов кальция. В методе радиоспектроскопии применяли спиновую метку Mn²⁺, позволяющую детально исследовать структуру кальцита по распределению электронной плотности в магнитном поле ядер ионов. Концентрация спиновой метки в структуре кальцита составляла 10–3 %, что позволяло пренебречь спин-спиновым взаимодействием.

Одна из формальных схем, по которой предполагали образование хлорида кальция, включала образование двойной соли Na₂CO₃·CaCO₃. Авторы работы [3] изображали двойную соль в виде формулы Na₂Ca(CO₃)₂:

2CaCO₃ + 2NaCl  = CaCl₂ + Na₂Ca(CO₃)₂, (2)

Na₂CO₃ + CaCO₃ = Na₂Ca(CO₃)₂. (3)

Анализируя возможность самопроизвольного течения реакций (2) и (3), отметим следующее. Для самопроизвольного течения реакции (3) необходимо, чтобы изменение энергии Гиббса было меньше нуля. Методом термодинамических циклов можно показать, что для самопроизвольного течения реакции (2) необходимо, чтобы изменение энергии Гиббса в реакции (3) составляло, по крайней мере, –100...–104 кДж/моль.

Если предположить течение химических реакций по маршрутам (1), (2), в системе должно происходить образование хлорида кальция, который достаточно просто идентифицировать фотоколориметрическим методом. Для определения хлорида кальция суспензию, состоящую из смеси хлорида натрия и кальцита (1:1), прокаливали при 600 К, обрабатывали этанолом, раствор фильтровали и анализировали на содержание кальция. Наблюдали отсутствие хлорида кальция в системе (10–4 моль/л), несмотря на хорошую растворимость вещества в этаноле.

Для выяснения возможности течения реакций (2), (3) готовили водные суспензии, которые высушивали и прокаливали при температуре 600 К. Спектры ЭПР спиновой метки — хлорида марганца в ацетоне и иона Mn²⁺ в структуре кальцита — представлены на рис. 1, 2. Кривая ЭПР спиновой метки состоит из 6 линий тонкой структуры (ТС). В структуре кальцита наблюдали 10 линий сверхтонкой структуры (СТС). Ширина диапазона между двумя первыми линиями ТС (слева направо) равна 62 Э.

Рис. 1. Спектр ЭПР хлорида марганца (II) в ацетоне ­(10^—3 моль/л). Здесь и на рис. 2: B — индукция магнитного поля, Тл; A — амплитуда сигнала, усл. ед.

Рис. 2. Спектры ЭПР спиновой метки Mn²⁺: а — в карбонате кальция; б — в продуктах термолиза кальцита при температуре 1273 К; в — в карбонате кальция и карбонате натрия; г — в карбонате кальция и хлориде натрия

Сохранение формы спектра и ширины диапазонов между линиями ТС и СТС при добавлении хлорида натрия или карбоната натрия свидетельствует, что в структуре кальцита не образуется новая кристаллическая решетка. Следовательно, при указанных условиях ионы натрия не замещают ионы кальция, равно как и не образуется двойная соль Na₂CO₃·CaCO₃.

Существенное различие в спектрах ЭПР карбоната кальция, смеси карбоната кальция и хлорида натрия, оксида кальция и смеси оксида кальция, хлорида натрия заключается в том, что добавление хлорида натрия приводит к увеличению амплитуды функции распределения электронной плотности. Этот факт свидетельствует о снижении спин-решеточной релаксации, определяющей ширину линии спектра ЭПР. Таким образом, несмотря на отсутствие ионного обмена, происходит взаимодействие между хлоридом натрия и карбонатом кальция на уровне надмолекулярной структуры, например, между отдельными кристаллами. Указанное взаимодействие может быть объяснено качественно в рамках теории кислот и оснований Льюиса следующим образом. Ионная связь не обладает свойством насыщаемости, при соприкосновении кристаллов хлорида натрия и карбоната кальция происходит частичное оттягивание электронной плотности на ионы хлора, кристаллы кальцита переходят в напряженное состояние, что проявляется в снижении параметров спин-решеточной релаксации спектров ЭПР. В соответствии с теорией кислотно-основных взаимодействий, в этом процессе хлорид нат­рия является кислотой, а карбонат кальция  — основанием.

В первоначальном варианте теории Льюиса предполагали, что при кислотно-основных взаимодействиях образуется устойчивая октетная конфигурация [6]. Образование устойчивых октетных электронных конфигураций — не обязательный признак кислотно-основных взаимодействий. Существует много реакций, при которых происходит специфическое взаимодействие; образуются вещества, которые при определенных условиях можно выделить. В реакциях происходит поляризация электронных оболочек, но устойчивых электронных октетов не образуется. Таким образом, расширение теории кислотно-основных взаимодействий Льюиса на процессы, связанные с условной характеристикой системы к отдаче и принятию электронов, может служить мерой кислотности или основности веществ при наличии специфических взаимодействий.

Наиболее рациональное объяснение переноса хлорида натрия в область более низких температур — предположение (температура плавления и кипения хлорида натрия равна соответственно 1084 и 1738 К), что взаимодей­ствие между оксидом углерода (IV) и хлоридом натрия осуществляется по кислотно-основному механизму и приводит к образованию летучих соединений. В указанной реакции хлорид натрия является кислотой, а оксид углерода (IV) — основанием. Указанное предположение подтвердили методом термогравиметрии. При массе навески 400 мг смеси CaCO₃ и NaCl (1:1) в процессе термолиза кальцита и хлорида натрия (1:1; 1273 К) общая потеря массы составила 101 мг, из них 88 мг — CO₂, 13 мг — NaCl (рис. 3). 

Рис. 3. Зависимость потери массы от температуры при скорости нагрева 20 °C/мин: 1 — карбонат кальция (200 мг); 2 — карбонат кальция и хлорид натрия (1:1, 400 мг)

Вероятно, что при температуре 860—1273 К образуется летучее соединение в соответствии с формальной схемой:

CO₂ + xNaCl = СО₂·xNaCl. (5)

Как правило, в интервале температуры  900—1273 К от 8 до 13 моль оксида углерода (IV) затрачивается на перенос 1 моля хлорида натрия.

Формальная схема (5) отражает закон сохранения вещества, и ее нельзя интерпретировать как процесс образования сложного комплексного соединения, состоящего, например, из 10 молей CO₂ и 1 моля NaCl. Наи­более вероятно, что в результате кислотно-основного взаимодействия 1 моль CO₂ реа­гирует с 1 молем хлорида натрия, но так как константа равновесия этого процесса достаточно низка, а суммарный процесс осложнен гетерогенными явлениями, то его можно представить в виде формальной схемы (5).

После полного разложения кальцита перенос хлорида натрия из зоны реакции прекращается. Потерь массы, по данным гравимет­рии, не происходит, несмотря на наличие в системе хлорида натрия (рис. 3).

Предложенный подход к оценке кислотно-основных взаимодействий позволяет на качественном уровне прогнозировать условия течения сложных реакций при декарбонизации кальцита в процессе образования цемент­ного клинкера. Так, хлорид натрия является кислотой, а карбонат кальция — основанием, следовательно, добавление хлорида натрия будет способствовать выделению оксида углерода (IV) — хлорид натрия должен проявлять свойства катализатора. Для проверки этого предположения методом ДТА определяли скорость декарбонизации кальцита. При температуре 973, 1053, 1093, 1149 К скорость декарбонизации кальцита по оксиду углерода (IV) составила в расчете на 1 г вещества 1,3; 11,7; 37,5; 75,0 мг/мин. Потери массы СО₂ при термолизе кальцита и смеси хлорида натрия и кальцита определяли по кривым TG на дериватограммах. Так как тепловой эффект разложения карбоната кальция во много раз больше энергетических эффектов других протекающих процессов, количество тепла, затраченное на разложение карбоната кальция, пропорционально массе СО₂. Поэтому по методу материального баланса можно определить массы хлоридов и оксида углерода (IV).

Установлена скорость декарбонизации кальцита в сопоставимых условиях при добавлении хлорида натрия (1:1) при температуре 853; 953; 1023; 1103 К, равная соответственно 2,17; 3,6; 18,7; 72,9 мг/мин. Интерполируя полученные данные по обратной зависимости логарифм скорости декарбонизации кальцита (lnv)—температура (1/T), выяснили, что добавление хлорида натрия снижает энергию активации с 226 до 111 кДж/моль (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость логарифма скорости декарбонизации от температуры: 1 — при термолизе кальцита; 2 — при термолизе кальцита с добавлением хлорида натрия (1:1)

Таким образом, на основе анализа данных дериватографии и радиоспектроскопии сделан вывод, что реакции по маршрутам, связанным с образованием хлорида кальция и замещением кальция на натрий в кристаллической решетке кальцита, не протекают в интервале температуры 298—600 К.

В результате термолиза кальцита и образования оксида кальция при температуре 900—1273 К происходит изменение типа кристаллической решетки с тригональной на кубическую, что проявляется в характере линий спиновой метки Mn²⁺ (см. рис. 2). Ширина диапазона между первыми линиями ТС изменяется с 62 до 59 Э, число линий СТС снижается с 10 до 1, что характерно для кубической решетки кристалла. Происходит увеличение амплитуды сигнала в спектрах ЭПР оксида кальция. Так, в отсутствие хлорида натрия амплитуда первой линии спектра составила 40 условных единиц (см. рис. 2). Добавление хлорида натрия привело к увеличению интенсивности сигнала до 50 условных единиц, что обусловлено кислотно-основным взаимодействием на надмолекулярном уровне.

Следует отметить, что изменение оптических свойств кальцита в присутствии хлорида натрия подтверждает возможность специфического взаимодействия между компонентами. В работе [7] показана возможность модификации поверхности карбоната кальция сегнетоэлектриками с целью регулировать его оптические свойства. Данные подтверждены методом радиоспектроскопии.

Выводы

На основе анализа результатов, полученных методами дериватографии и радио­спектроскопии при исследовании системы карбонат кальция—хлорид натрия, высказано предположение, что химическая реакция между компонентами системы самопроизвольно не протекает до температуры 600 К, что подтверждено расчетами свободной энергии Гиббса и прямыми химическими анализами.

Взаимодействие карбоната кальция с хлоридом натрия происходит специфически на уровне надмолекулярной структуры; в результате специфического взаимодействия наблюдается снижение спин-решеточной релаксации, увеличение амплитуды сигнала в спектрах ЭПР.

Показана возможность распространения теории кислот и оснований Льюиса на специфические взаимодействия, в которых не происходит образования устойчивых электронных октетов. Применение указанной теории к процессу термолиза кальцита и хлорида натрия позволяет отнести хлорид натрия к кислотам, а карбонат кальция — к основаниям.

Показано, что хлорид натрия играет роль катализатора термического разложения карбоната кальция. Энергия активации разложения карбоната кальция снижается с 226 до 111 кДж/моль.

Высказано предположение, что при термолизе кальцита и хлорида натрия происходит образование летучих соединений СО₂·xNaCl, имеющих нестехиометрический состав. В области температуры 900—1273 К от 8 до 13 молей оксида углерода (IV) затрачивается на перенос 1 моля хлорида натрия.

ЛИТЕРАТУРА

1. Розов М.Н., Нудельман Б.И., Уварова И.Т. Интенсификация производства клинкера во вращающихся печах // Цемент.  1961. № 5. С. 14—15.

2. Виноградов Б.Н. Интенсификация процесса обжига извести с помощью минерализаторов // Строительные материалы.  № 2. 1962. С. 30.

3. Лугинина И.Г., Торопов Н.А. О механизме действия щелочных минерализаторов на диссоциацию карбоната кальция // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1969. Т. V. № 5. — С. 914—920.

4. Лугинина И.Г. Влияние режима обжига на кинетику диссоциации карбонатов кальция и магния // Избранные труды. Белгород, 2002. С. 26—34.

5. Дмитриев П.Н., Егоров Г.Б., Зозуля П.В. и др. Проектирование цементных заводов. СПб: Синтез, 1995. 446 с.

6. Полинг Л. Общая химия. М.: Мир. 1964. 582 с.

7. Лопанов А.Н., Тимохин И.И., Рогов А.А., Лахнов К.А. Синтез и физико-химические свойства красок для разметки дорог на основе мела и продуктов его модификации // Межд. конф. «Проблемы производства и использования мела в промышленности и сельском хозяйстве». Белгород. 2001. С. 64—66.