Определение содержания шлака в цементе с добавками с помощью рентгенофазового анализа и метода Ритвельда без использования внутреннего стандарта

РЕФЕРАТ. Для быстрого количественного определения содержания шлака в цементе использован рентгенофазовый анализ с применением метода Ритвельда. Предполагается, что такой подход возможен в заводских условиях для оценки качества продукции. Обычно содержание аморфной фазы определяют косвенно, добавляя известное количество глинозема (Al₂O₃) в образец цемента в качестве внутреннего стандарта. В этом случае имеет место несоответствие между измеренными и фактическими значениями вследствие различий в грануломет­рии и характере взаимодействия с рентгеновским излучением цементных минералов и внутреннего стандарта. Разработанное недавно программное обеспечение на основе метода Ритвельда позволяет количественно определить фазу с неизвестной кристаллической структурой или аморфную фазу путем расчета. Мы экспериментaльно проверили точность и применимость этой методики для количественного определения шлака, содержащегося в цементе, используя множество исходных цементов с различной дисперсностью, различным химическим и минералогическим составом. Из этих цементов, а также шлаков различных производителей в лабораторных условиях приготовлены смешанные цементы. Дифрактограмма смоделирована по результатам эксперимента на образце чистого шлака при нескольких фиксированных параметрах с помощью уточнения Паули. Полученные результаты показывают, что содержания шлака и цементных минералов можно измерять одновременно и с высокой точнос­тью, независимо от различий в свойствах исходных цементов и шлаков. Точность этого способа сопоставима с точностью общепринятого метода селективного растворения. В то же время данный метод более целесообразен и применим в условиях автоматизированного производства, поскольку нет необходимости в калибровке или введении стандарта в смесь, что повышает качество продукции в производстве цемента с минеральными добавками.

Ключевые слова: шлак, содержание, РФА, метод Ритвельда, внутренний стандарт, измерение он-лайн.

Keywords: slag content, XRD, Rietveld method, internal standard, online measurement.

1. Введение

Уже многие годы измельченный гранулированный доменный шлак применяют в составе бетона на основе портландцемента в качест­ве минеральной добавки в бетонную смесь или в качестве одного из компонентов цемента. Замена части портландцемента шлаком в смеси обеспечивает экономию природных ресурсов, эффективное использование побочных продуктов и снижение выбросов парниковых газов. В Японии шлакопортланд­цемент внесен в Закон о поощрении «зеленых» закупок (2001 год). Бетон на шлаковом цементе имеет более высокие показатели, чем обычный бетон, особенно в отношении прочности в морской воде, сульфатостойкости, оптимального набора прочности и устойчивости к щелоче-силикатным реакциям. Эти характеристики зависят от количества шлака в цементе. Таким образом, контроль содержания шлака в цементе является решающим моментом в технологическом процессе и контроле качества цементной продукции.

Традиционные методы измерения содержания шлака в цементе (например, селективное растворение, оптическая микроскопия и термический анализ) имеют много ограничений для того, чтобы их можно было применять при автоматическом оперативном анализе. Хотя точность этих методов вполне приемлема, они требуют довольно много времени на их выполнение и высокой квалификации обслуживающего персонала. Для оперативного количественного определения содержания шлака в цементе использован рентгенофазовый анализ (РФА) с применением метода Ритвельда (РФА/МР); предполагается, что он пригоден в промышленных условиях. 

Во многих случаях количество аморфной фазы в цементе определяется косвенно, путем добавки в цемент внутреннего стандарта (Al₂O₃). Однако в условиях автоматизированного технологического процесса данный подход едва ли можно реализовть. Кроме того, зачастую между измеренные и фактические показатели значительно расходятся вследствие использования материалов (цемента и внутреннего стандарта) различной гранулометрии и фазового состава. Даже если дисперсность внутреннего стандарта постоянна, незначительные отклонения в дис­персности и минеральном составе исходного цемента (клинкера) из-за изменений в условиях производства создают неприемлемые несоответствия. Между тем, разработанное недавно программное обеспечение на основе метода Ритвельда позволяет количественно определить содержание фазы с неизвестной кристаллической или аморфной структурой.

На рис. 1 представлена автоматическая система измерения содержания шлака с использованием РФА/МР при наличии или отсутствии внутреннего стандарта. В данной статье мы предлагаем новый метод измерения содержания шлака в цементе с применением указанной выше методики, но без внут­реннего стандарта. Этот метод позволяет отделять на дифрактограмме широкий сигнал шлака (гало) от фона. Мы экспериментально проверили точность и применимость данной методики для количественного определения содержания шлака в цементе. В эксперименте мы использовали целый ряд исходных цементов и шлаков с различной дисперсностью, химическим и минералогическим составам. Для изготовления цемента в лабораторных условиях использованы шлаки разных производителей, различающиеся по основности и дисперсности. Мы также исследовали влияние дисперсности и химического состава исходного цемента на точность измерений.

Рис. 1. Автоматическая система измерения содержания шлака. XRD — дифракция рентгеновского излучения

2. Влияние дисперсности образца

Для количественного РФА размер частиц цемента имеет большее значение, чем для других аналитических методов, таких, например, как рентгеновская флуоресценция [1]. Ранее мы изучали влияние размера частиц цемента на результаты РФА с методом Ритвельда [2, 3]. На рис. 2 представлено влияние удельной поверхности цемента по Блейну на результаты определения его минерального состава по Ритвельду. С увеличением удельной поверхности образца расчетное количество алита уменьшается, а белита — увеличивается. Такой результат позволяет предположить, что предпочтительная ориентация алита и его кристалличность зависят от дисперсности. Можно определить дисперсность, при которой разница между значениями, определенными по методу Ритвельда, и сертифицированными значениями, предоставленными Национальным институтом стандартов и технологии США (National Institute of Standards and Technology, NIST), становится минимальной. Из рис. 2, в видно, что различия минимизируются в области значений удельной поверхности от 3000 до 4500 см²/г.

Рис. 2. Зависимость расчетного содержания клинкерных минералов, определенного методом Ритвельда (а, б), и его отличия от сертифицированных значений СЗ (NIST SRM-2688) (в) от удельной поверхности цемента по Блейну B

Можно предположить, что дисперсность внутреннего стандарта значительно влияет на содержание шлака, измеренное РФА/МР. 

На рис. 3 представлено влияние дисперснос­ти Al₂O₃, используемого в качестве внутреннего стандарта, на содержание шлака в шлакопортландцементе, определенное методом Ритвельда (фактическое содержание шлака 40 %). Видно, что расчетное содержание шлака растет с увеличением удельной поверхности Al₂O₃. При ее значении более 5000 см²/г расчетное содержание шлака становится постоянным и превышает его фактическое содержание (рис. 4, а). При невысокой дисперс­ности Al₂O₃ расчетное содержание шлака в различных цементах имеет неприемлемый разброс (рис. 4, б). Чтобы определить фактическое содержание шлака с более высокой точностью, расчетные значения, полученные при высокой дисперсности Al₂O₃, необходимо откорректировать с помощью линейной регрессии. Однако, поскольку поправка велика, ошибки также могут быть большими.

Рис. 3. Влияние удельной поверхности Al₂O₃ на расчетное содержание шлака в шлакопортландцементе

Рис. 4. Содержание шлака, рассчитанное по методу Ритвельда при использовании Al₂O₃ с низкой удельной поверхностью (3000 см²/г) без применения коррек­ции (а); при использовании Al₂O₃ с высокой удельной поверхностью с применением коррекции (б)

3. Экспериментaльная часть

3.1. Подготовка образцов. В работе использованы имеющиеся на рынке портланд­цементы, выпускаемые различными предприятиями, не содержащие шлака и соответствующие японскому промышленному стандарту (JIS) R 5210: 2009 «Порт­ландцемент». Использованы также шлаки различных предприятий, имеющие различную дисперсность и химический состав и отвечающие требованиям стандарта JIS A 6206:1997 «Измельченный гранулированный доменный шлак для бетона». В лабораторных условиях из портландцемента и шлака были приготовлены шлакопорт­ландцементы с содержанием шлака от 20 до 60 %. Использованы также промышленные шлакопортландцементы различных производителей, соответствующие стандарту JIS R 5211:2009 «Шлакопортланд­цемент», с целью проверки метода, использованного в данной работе, с помощью методики селективного растворения. В табл. 1 представлены диапазоны изменения химического состава этих материалов. Перед испытанием шлакопортландцементы дополнительно не измельчались. Для проведения РФА образцы запрессовывали в стальном кольце.

3.2. Порошковая дифрактометрия. Для проведения РФА использовали прибор Bruker-AXS D8 Advance (λCuK_α = 0,154 нм). Для получения точных данных РФА требовалось всего 10 мин. В табл. 2 представлены условия измерений.

3.3. Расчетный метод Ритвельда. Расчет минерального состава с применением метода Ритвельда был выполнен с использованием программы TOPAS 3-й версии (Bru­ker-AXS). Модели кристаллической структуры в основном приняты аналогичными моделям, описанным в литературе [4]. Для поправки на предпочтительную ориентацию в случае алита и гипса была использована функция Марча—Долласа (March—Dollase). Стекловидная фаза в клинкере была проигнорирована [5]. Для всех образцов, использованных в описываемой работе, индикатор степени согласования S = R_wp/R_exp находился в диапазоне значений 1,5—1,7; эти значения были оценены как превосходные. Прямое определение аморфной фазы в смеси без использования внутреннего стандарта (PONKCS) было предложено в работе [6].

Базовые уравнения метода Ритвельда имеют вид:

где I_c — расчетный профиль, I_o — измеренный профиль, S — масштабный фактор, p — фактор повторяемости, P — коэффициент предпочтительной ориентации, F — структурный фактор, L — фактор поляризации Лоренца, Φ — функция профиля, b — фоновый параметр, R_wp — средневзвешенный профильный R-коэффициент (the weighted profile R-factor), w_i — весовой коэффициент для дифракции i-го порядка, W_m — массовая доля фазы m, Z — число формульных единиц в элементарной ячейке, M — молярная масса, V — объем элементарной ячейки.

Вообще говоря, вклад в расчетные интенсивности на дифракционной картине обеспечивается несколькими факторами в соответствии с уравнением (1). Метод Ритвельда реализуется путем минимизации суммы квад­ратичных разностей между наблюдаемыми и расчетными интенсивностями на порошковой рентгенограмме в соответствии с уравнением (2). Массовые доли минералов определяются по уравнению (3). Поскольку простран­ственная группа и структурный фактор аморф­ной фазы шлака неизвестны, максимумы интенсивности нельзя получить путем расчета. В данном случае эмпирический структурный фактор можно определить на основе измеренных максимумов интенсивности на дифрактограмме чистого шлака. В этом случае объем элементарной ячейки (V) и масса (MZ) также неизвестны; из-за отсутствия данных о структуре их следует определять путем приготовления смеси фаз, представляющих интерес. Дифракционные данные аморфной фазы моделируются на основе измерений параметров чистого шлака. Выполнено полное разложение дифрактограммы аморфной фазы методом Поли с использованием крис­таллической модели акерманита.

3.4. Селективное растворение. Предложенный нами метод применен для исследования промышленных шлакопортландцементов, и полученные результаты сравнивались с данными, полученными методом селективного растворения. Используя селективное растворение  (экстракцию ЭДТА), определили содержание шлака в некоторых шлакопорт­ландцементах [7].

4. Результаты и обсуждение

4.1. Линейность и воспроизводимость. На рис. 5 представлено соотношение между фактическим содержанием шлака и расчетным значением, определенным по методу Ритвельда. Как это имеет место в большинстве методов измерения, в данном случае, когда используются одни и те же исходные шлак и цемент, можно обеспечить хорошую точность. Доверительный интервал для расчетного содержания шлака составил ± 1,8 % при доверительной вероятности 95 % (содержание шлака 40 %), что несколько точнее, чем в случае традиционного метода Ритвельда (± 2,3 %). Воспроизводимость результатов измерений проверена на одном из промышленных шлакопортландцементов путем восьмикратного повторения. Каждый раз образец перемешивали вручную. Стандартное отклонение измеренного значения составило 0,6 % (содержание шлака — 40 %).

Рис. 5. Сравнение фактического и расчетного по методу РФА/МР содержания шлака при одинаковых исходных цементе и шлаке

4.2. Влияние свойств шлака. На рис. 6 графически показано соотношение между фактической дисперсностью шлака и результатами расчета. Здесь использовался один и тот же исходный цемент с неизменными свойствами. Очевидно, что результаты расчета не зависят от дисперс­ности шлака. На рис. 7 показано влияние основности и происхождения шлака на результаты расчетного метода. Расчетное содержание шлака практически совпадает с фактическим в пределах ошибки измерения независимо от химического состава и от того, где и когда был произведен шлак. По всей видимости, это связано с тем, что характер сигнала (гало) и его относительная интенсивность не зависят от размера частиц и химического состава шлака. На рис. 8 представлены дифрактограммы шлаков, произведенных на различных предприятиях. Результаты показывают, что в данном исследовании наблюдались лишь незначительные различия в положении максимума гало и его интенсивности. Однако если использованный шлак будет содержать некоторое количество кристаллической фазы, такой как мелилит, то может иметь место систематическая ошибка. Система контроля качества цементного завода позволяет избегать таких ошибок, о чем свидетельствует дифрактограмма шлака.

Рис. 6. Влияние дисперсности шлака на его расчетное содержание по Ритвельду при одинаковых исходном цементе и шлаке (за исключением дисперсности шлака)

Рис. 7. Дифрактограммы шлаков, измеренные величины и расчетная модель

Рис. 8. Влияние основности шлака на расчетное содержание шлака по Ритвельду при одинаковом исходном цементе 

4.3. Влияние исходного цемента. Рис. 9 иллюстрирует влияние дисперсности исходного цемента на расчетное содержание шлака. Здесь использовался один и тот же шлак с неизменными характеристиками, а его фактическое содержание соответствовало 40 %. Очевидно, что расчетные значения не зависят от дисперсности цемента и прочих факторов (например, завода-изготовителя, минерального и химического состава) и в пределах ошибки измерения соответствуют фактическому значению.

Рис. 9. Влияние дисперсности исходного цемента на расчетное содержание шлака, определенное методом Ритвельда, при одинаковом шлаке

Как свидетельствуют результаты эксперимента, при определении содержания шлака без использования внутреннего стандарта методом Ритвельда не следует беспокоиться о влиянии свойств шлака или исходного цемента в шлакопортландцементе.

В проведенном ранее исследовании по измерению содержания шлака в цементе без внутреннего стандарта было предложено в ходе анализа использовать фон дифракто­грамм, поскольку увеличение содержания аморфной фазы отражается на росте фона [8]. Однако на результаты, полученные данным методом, влиял фон, создаваемый исходным цементом. Например, количество Fe₂O₃ в исходном цементе увеличивает фон, поскольку коэффициент поглощения для железа значителен в случае λCuK_α. Кроме того, следует регулярно производить калибровку, поскольку условия измерений (например, интенсивность луча) могут изменяться.

Таким образом, метод с применением фона не подходит для внутризаводской технологии и контроля качества. Предлагаемый нами метод определяет содержание шлака независимо от уровня фона и исходного цемента. Количество Fe₂O₃ в шлаке обычно может усилить фон, но не может изменить форму гало (если содержание его не слишком высокое).

4.4. Сравнение с методом селективного растворения. На промышленном шлакопортландцементе мы провели дополнительные испытания, чтобы сравнить содержание шлака, которое определялось предложенным методом и традиционным методом селективного растворения (рис. 10). Растворимость исходного цемента и шлака изменялась в зависимости от их свойств. Имела место некоторая разница в полученных результатах, особенно с неизвестными образцами. Содержание шлака в промышленном шлакопортландцементе, определенное методом Ритвельда, в пределах ошибки соответствовало результатам метода селективного растворения.

Рис. 10. Соотношение между содержаниями шлака, определенными по методу Ритвельда и по методу селективного растворения

5. Краткие выводы

Исследован быстрый и точный метод определения содержания доменного шлака в шлакопортландцементе, предназначенный для внутризаводского технологического контроля. Содержание шлака определяли без использования внутреннего стандарта (Al₂O₃) быс­тро и с повышенной точностью при помощи недавно разработанного метода Ритвельда. Чтобы удостовериться в точности и применимости данного метода, исследовано влияние свойств исходного цемента и шлака на расчетные результаты. Подтверждено, что влияние свойств шлака на результаты расчетов было несущественным, поскольку дисперс­ность, основность и происхождение шлака оказывали лишь незначительное влияние на характер сигнала. Даже когда исходные цементы имели различную дисперсность, минеральный состав и происхождение, разброс в расчетных значениях был незначительным и находился на приемлемом уровне. Данное исследование демонстрирует преимущество предлагаемого метода с учетом скорости его выполнения, точности и простоты.

ЛИТЕРАТУРА

1. Enders M. Sample preparation for quantitative X-ray diffraction in cement plants: sources of errors and solutions // ZKG international. 2005. Vol. 58, N 4. P. 28—37.

2. Mitchell L.D., Whitfield P.S., Beaudoin J.J. The effects of particle statistics on quantitative Rietveld Analysis of cement // Proc. of the 12th Intern. Congress on the Chemistry of Cement, Montreal, 2007. Paper N TH1—08.3.

3. Yamashita M, Koga Y, Tanaka H, Nakanishi Y.. Conditions of sample preparation for quantitative X-ray diffraction of cement clinker // Cement Sci. and Concrete Tech. 2009. Vol. 63. P. 49—54.

4. Stutzman P., Leight S. NIST Technical Note 1441-Phase Composition Analysis of the NIST Reference Clinkers by Optical Microscopy and X-ray Powder Diffraction. 2002. P. 34—43.

5. Compbell D.H. Microscopical examination and interpretation of Portland cement and clinker / 2nd edition. Portland Cement Association, Skokie, IL, USA. 1999. P. 41.

6. Scarlett N.V.Y., Madsen I.C. Quantification of phases with partial or no known crystal structures // Powder diffraction. 2006. Vol. 21. N 4. P. 278—284.

7. Levelt F.J., Vriezen E.B., Galen R.V. Determination of the slag content of blast furnace // Zement-Kalk-Gips. 1982. Vol. 35. P. 96—99.

8. Strunge J., Paul M. Rapid determination of the phase assemblage in hydraulic binders with high accuracy and precision // Proc. of the 12th Intern. Congress on the Chemistry of Cement. Montreal, 2007. Paper N TH2—07.2.