Основы получения жидкого стекла из техногенного сырья

РЕФЕРАТ. Показана возможность получения жидкого стекла из техногенного сырья — микрокремнезема. Установлена характерная особенность жидкого стекла из микрокремнезема — наличие углеродистых примесей в форме графита и β-карборунда. Выявлена роль примесей микрокремнезема в процессе получения жидкого стекла.

Ключевые слова: жидкое стекло, микрокремнезем, графит, карборунд, примеси.

Keywords: liquid glass, microsilica, graphite, carborundum, impurities.

Введение

Области применения жидкого стекла в строительстве весьма обширны. Они охватывают: производство кислотоупорных (бетоны, растворы, мастики) и жаростойких (бетоны и растворы) материалов, силикатных лакокрасочных материалов, приготовление инъекционных составов для укрепления грунтов при строительстве и многое другое. Между тем, применение промышленного жидкого стекла из силикат-глыбы не всегда можно признать рациональным (как с технической, так и с экономической точек зрения). Прежде всего, это связано с тем, что основной способ промышленного производства жидкого стекла, основанный на автоклавном растворении силикат-глыбы, является достаточно энерго- и трудоемким. Кроме того, для многих регионов жидкое стекло — дальнепривозной материал.

На наш взгляд, получение жидкого стекла при минимальных трудовых, материальных и энергетических затратах может быть достигнуто путем вовлечения в его производство кремнеземистого дисперсного техногенного сырья с аморфной структурой — микрокремнезема. Однако, несмотря на имеющиеся преимущества последнего (исходную дисперс­ность и повышенную физико-химическую активность), его использование в производстве жидкого стекла во многих случаях сдерживается из-за неоднородности состава и свойств, высокого содержания углеродистых примесей в форме графита (С) и карбида кремния (SiC), проблем при транспортировке и хранении [1]. Поэтому весьма актуальна разработка научных и технологических принципов и парамет­ров получения жидкого стекла из техногенного кремнеземистого сырья (содержащего менее 95 % SiО₂).

Как известно, выбор способа получения жидкого стекла в значительной степени зависит от вида кремнеземистого сырья. При использовании аморфных разновидностей кремнезема, отличающихся высокой дисперс­ностью, целесообразно применять «мокрый» способ, основанный на прямом растворении кремнеземистого компонента в щелочном растворе, минуя процесс плавления и образования силикат-глыбы. Кроме того, «мокрый» способ производства позволяет применять находящееся в данном регионе сырье, за счет чего жидкое стекло может быть приближено к разряду местных материалов [2].

Исходные материалы и методики проведения экспериментов

Особый интерес представляет микрокремнезем Братского завода ферросплавов (БЗФ) — тончайшая пыль, улавливаемая при газоочистке печей выплавки ферросилиция (табл. 1). Отход характеризуется небольшой насыпной плотностью, высокой удельной поверхностью и малым размером частиц.

ДТА, РФА и электронномикроскопический анализ выполнены в Институте земной коры СО РАН (г. Иркутск).

Термограммы снимали на венгерском дериватографе Q-1500D. Масса навески равнялась 100 мг, скорость подъема температуры — 10 °C/мин. Инертное вещество сравнения — прокаленный Al₂O₃, атмосфера — воздух, тигли — платиновые.

Рентгенограммы снимали на дифрактометре ДРОН-3 (Cu K-излучение) со скоростью движения счетчика 2°/мин и диаграммной ленты — 600 мм/ч, с отметкой через 1°.

Электронномикроскопические исследования выполнены на электронном микроскопе ЭВМ-100 ЛМ (V = 75 кВ). Для приготовления препаратов использовался метод водной сус­пензии.

С помощью электронномикроскопического анализа в микрокремнеземе установлено присутствие высокодисперсного графита в виде чешуек-пластинок. Дифференциально-термический анализ (ДТА) подтвердил наличие тонкодисперсного углеродистого вещества. По результатам рентгенофазового анализа (РФА) микрокремнезем представлен преимущественно рентгеноаморфной фазой. Кристаллическая фаза: β-модификация карбида кремния и графит.

Таким образом, комплексный анализ свойств микрокремнезема БЗФ показал, что по химическому составу он существенно отличается от продуктов с аналогичным названием, описанных в литературе. Кроме того, многоступенчатая система газоочистки (электрофильтры I—IV полей), являющаяся технологическим источником получения микрокремнезема такова, что приводит к неоднородности его состава и свойств (табл. 2). Это обстоятельство позволило установить четыре типа микрокремнезема, соответствующих определенной степени очистки газов. Как видно, микрокремнезем БЗФ представляет собой высокодисперсный материал со сравнительно высоким содержанием в его составе аморфного SiО₂. Поэтому вполне очевидно, что жидкое стекло на его основе наиболее эффективно получать по «мокрой» технологии.

На рис. 1 представлена технологическая схема получения жидкого стекла из микрокремнезема (1 — сборный бункер микрокремнезема из-под фильтров; 2 — дозатор микрокремнезема; 3 — аппарат-нагреватель; 4 — паровая рубашка; 5 — труба для подачи пара; 6 — перемешивающее устройство; 7 — дозатор NaOH; 8 — емкость NaOН; 9 — аспирационное устройство; 10 — емкость для охлаждения). Использовался стационарный вертикально установленный аппарат-нагреватель, разработанный на базе лабораторного автоклава АЛ. Синтез осуществлялся при атмосферном давлении следующим образом. Едкий натр растворялся в воде до необходимой концентрации, после чего при постоянном перемешивании в него всыпалось определенное количество микрокремнезема. Металлический сосуд с находящейся в нем сырьевой смесью помещался в аппарат-нагреватель. Для создания «водяной бани» на дно аппарата наливалась вода. Аппарат-нагреватель закрывался крышкой с вмонтированным в нее перемешивающим устройством. В имеющийся в крышке карман вставлялся термометр для контроля температуры. Сырьевая смесь нагревалась до 70 °С. После этого подача тепла отключалась, а температура за счет экзотермической реакции поднималась до 85—95 °С. Для более полного и быстрого завершения процесса реакционная смесь постоянно перемешивалась. Конец реакции устанавливался по частичному осветлению мутной серо-черной массы и появлению на ее поверхности пленки [3].

Рис. 1. Технологическая схема получения жидкого стекла из микрокремнезема

Результаты исследований

Полученный продукт подвергался комплексному исследованию, включающему ДТА, РФА и физико-химический анализ.

Данные ДТА свидетельствуют о том, что в результате термической обработки сырьевой смеси, состоящей из микрокремнезема и раствора NaOH, получено жидкое стекло. На кривых ДТА обнаружены характерные для Na₂SiO₃ эндотермические эффекты при Т = 110 и 180 °С, связанные с удалением слабосвязанной воды (ступенчатая дегидратация) и при Т = 810 °С — плавлением безводной соли. Кроме того, на термограмме продукта дегидратации жидкого стекла из микрокремнезема присутствует экзотермический эффект при Т = 465 °С, соответствующий выгоранию тонкодисперсного углеродистого вещества.

Рентгенограмма продукта дегидратации жидкого стекла представлена в основном рентгеноаморфной фазой. Однако наличие четких дифракционных отражений (d = 0,335; 0,251; 0,217; 0,154; 0,131 нм) свидетельствует о присутствии кристаллических включений, которые по набору рефлексов можно отнести к графиту и карборунду.

Свойства жидкого стекла, синтезированного из микрокремнезема «мокрым» безавтоклавным способом, изменяются в широком диапазоне значений — силикатный модуль n = 1,1...3,93; плотность ρ = 1,16...1,51 г/см³; pH = 11,23...13,97. Анализ зависимостей основных свойств жидкого стекла от его состава (см., например, рис. 2) показывает их теснейшую взаимосвязь. Любые отклонения в ту или иную сторону одной из характеристик жидкого стекла приводят к изменению других его свойств. Поэтому под общим названием «жидкое стекло» можно подразумевать целую группу продуктов. Характерной особенностью жидкого стекла из микрокремнезема БЗФ (вязкой сиропообразной жидкости черного цвета) является наличие в его составе углеродистых примесей. Мельчайшие крис­таллические частички С и β-SiС при синтезе жидкого стекла не вступают в какие-либо реакции и не растворяются, а присутствуют в готовом продукте в виде взвеси. С учетом этого очистка жидкого стекла от примесей нецелесообразна, а его дальнейшее применение возможно только в производстве строительных материалов, изделий и конструкций.

Рис. 2. Зависимость плотности жидкого стекла от его состава.  Цифры у линий соответствуют значениям силикатного модуля n жидкого стекла

При проведении экспериментов с сырьевыми смесями различного состава было отмечено, что продолжительность синтеза жидкого стекла из микрокремнезема обратно пропорциональна значению силикатного модуля n (содержанию микрокремнезема в сырьевой смеси). Выявленная зависимость не согласуется с существующими представлениями об этом процессе, согласно которым с увеличением содержания SiО₂ вязкость системы (вследствие образования щелочных силикатов) возрастает, а провар жидкого стекла становится затруднительным и более продолжительным. Как известно, при уменьшении вязкости частицы реагирующих компонентов становятся подвижнее, и их взаимодействие происходит быстрее [4]. Однако это относится к сравнительно чистому кремнеземистому сырью. В случае же использования микрокремнезема, содержащего SiО₂ в количестве 80—95 % (в отдельных пробах иногда этот показатель снижается до 70 %), наблюдается обратная зависимость: более высокомодульное жидкое стекло образуется быстрее низкомодульного. Установленные закономерности позволяют высказать предположение, что на ход реакции между SiО₂ и NaOH оказывают влияние примеси микрокремнезема, содержание которых может достигать 30 %.

Для подтверждения (или опровержения) высказанного предположения выполнены эксперименты с микрокремнеземом каждого из четырех типов [1], содержащим различное количество примесей графита и карборунда. При этом состав сырьевых смесей во всех случаях был одинаков (соотношение SiО₂/Na₂O/H₂О = const). Температура в период нагрева смеси измерялась через каж­дые 5 минут. 

Результаты выполненных исследований представлены в табл. 3. Как видно, требуемое время нагрева всех сырьевых смесей различно и составляет от 30 до 40 мин. Учитывая, что условия проведения эксперимента и состав сырьевых смесей одинаковы, можно утверждать, что на получение жидкого стекла оказывают влияние свойства используемого микрокремнезема. Как было показано выше, в зависимости от типа мик­рокремнезема, его физические свойства и химический состав существенно различаются. Однако вряд ли можно предположить, что на процесс нагрева сырьевых смесей столь заметно влияют физические свойства микрокремнезема. В этом случае, вероятно, наблюдалась бы обратная зависимость, т. е. процесс происходил быстрее при использовании наиболее дисперсного микрокремнезема (IV типа), характеризующегося наименьшими значениями насыпной плотности и наибольшими — удельной поверхности. Очевидно, что на нагрев сырьевых смесей наиболее заметное влияние оказывает химический состав микрокремнезема. Углеродистые примеси микрокремнезема — высокодисперсные кристаллические частицы С и β-SiС, равномерно распределенные по всему объему смеси и обладающие высокой теплопроводностью, способствуют активной передаче тепла [5, 6]. По­этому с увеличением их суммарного содержания с 7,75 до 12,40 % время тепловой обработки сырьевой смеси, необходимое для получения жидкого стекла, сокращается на 25 %. В этой связи обратим внимание на модификацию карбида кремния, содержащегося в микрокремнеземе. β-модификация относится к кубической сингонии, благодаря чему ее кристаллы изотропны — скорость распространения теплоты в них по всем направлениям одинакова [7].

Таким образом, выполненные эксперименты показали, что благодаря высокой теплопроводности графита и карборунда их можно рассматривать не как примеси в микрокремнеземе, ухудшающие качество жидкого стекла, а как компонент сырьевой смеси, позволяющий сократить длительность его получения.

Большое значение для успешного растворения кремнеземистого компонента, как известно, имеет концентрация едкой щелочи, при правильном подборе которой значительно облегчается и ускоряется образование жидкого стекла. Например, в кислой и нейтральной среде растворимость аморфного кремнезема и его кристаллических разновидностей минимальна, а в щелочной — резко возрастает. Микрокремнезем — весьма специфичный материал, так как в зависимости от типа различается дис­персностью, соотношением кристаллической и аморфной, а следовательно,  кремнеземистой и примесной частей.

Было изучено влияние концентрации щелочного раствора на растворимость микрокремнезема каждого из четырех типов при одинаковом соотношении SiО₂/Na₂O = 3,0. Как видно из результатов исследований, представленных в табл. 4, концентрация щелочного раствора оказывает весьма заметное влияние на растворение микрокремнезема любого типа. Учитывая состав микрокремнезема, представленный растворимой (SiО₂) и нерастворимой частями (примеси С и β-SiС), его растворение можно представить как растворение именно SiО₂. При этом, опираясь на современные представления о механизме растворения кремнезема, можно полагать, что при недостатке щелочи в растворе полного растворения микрокремнезема не происходит, так как SiО₂ в воде нерастворим. При увеличении концентрации щелочного раствора сверх оптимального значения SiО₂ также не растворяется полностью, так как в этом случае не происходит полного гидролиза силикатных связей типа –Si–О–Si–, имеющихся в SiО₂, с образованием групп –Si–ОН, и обводнением кремнезема [8].

Выполненные эксперименты показали, что на выбор концентрации щелочного раствора весьма заметно влияет тип используемого микрокремнезема. Так, если для получения жидкого стекла с ρ = 1,38...1,39 г/см³ на микрокремнеземе III типа концентрация щелочного раствора должна быть 23 %, то на микрокремнеземе I, II и IV типов достаточно 20, 17 и 15 % соответственно. Вполне очевидно, что это связано с дисперсностью используемого кремнеземистого сырья. Мик­рокремнезем III типа отличается наименьшей дисперсностью, поэтому для его полного растворения необходима бόльшая (чем для других типов микрокремнезема) концентрация раствора NaOН.

Итак, выполненные исследования показали, что для получения качественного однородного жидкого стекла с требуемыми свойствами необходим правильный выбор концентрации щелочного раствора с обязательным учетом типа используемого мик­рокремнезема. При этом следует отметить, что щелочь оказывает влияние не только на качество готового продукта, но и на сам процесс его получения. Так, во время приготовления щелочного раствора происходит заметное повышение температуры раствора, поскольку реакция взаимодействия щелочи с водой экзотермическая. Таким образом, уже на стадии подготовки сырьевой смеси, состоящей из микрокремнезема и щелочного раствора, происходит ее саморазогрев. Чтобы изучить саморазогревание сырьевых смесей для получения жидкого стекла различных составов и свойств, были выполнены экс­перименты по исследованию кинетики данного процесса. Для этого в термостат всыпалось отмеренное количество микрокремнезема, и вливался раствор щелочи необходимой концентрации. Содержимое быс­тро перемешивалось, и термостат плотно закрывался крышкой с отверстием, в которое вставлен термометр. После этого производились наблюдения за изменением температуры. Анализируя полученные результаты, отметим следующее.

Во-первых, саморазогрев сырьевых смесей происходит на 15—19 °С.

Во-вторых, этот процесс зависит от количества содержащейся в смеси щелочи. При этом наибольшая температура отмечается у сырьевых смесей с высоким содержанием щелочи. Так, максимальной температурой характеризуются смеси состава SiО₂/Na₂O ≈ 1, т. е. высокощелочные системы, используемые для получения низкомодульного жидкого стек­ла. Вполне очевидно, что при растворении большего количества щелочи в воде (при n ≈ 1) выделяется большее количество тепла, чем при растворении щелочи, содержащейся в смеси для получения менее щелочного жидкого стекла с SiО₂/Na₂O ≈ 4 (n ≈ 4). Аналогичная зависимость наблюдается и при использовании сырьевых смесей с различными концентрациями щелочного раствора. При большей концентрации щелочи, используемой для получения жидкого стекла с более высокой плотностью, отмечается больший саморазогрев сырьевой смеси, чем при использовании NaОН с меньшей концентрацией, используемой для получения жидкого стекла с небольшой плотностью.

В-третьих, саморазогрев сырьевых смесей зависит от типа используемого микрокремнезема. Так, максимальное значение температуры (37 °С) отмечается у сырьевых смесей на основе микрокремнезема I типа, а минимальное (33 °С) — у смесей на микрокремнеземе IV типа. Выявленные особенности, вероятно, связаны с наличием в микрокремнеземе примесей (С и β-SiС), обладающих хорошей теплопроводностью. Равномерно распределенные в объеме сырь­евой смеси мельчайшие частички графита и карборунда способствуют интенсивной передаче тепла. Поэтому вполне очевидно, что смеси на основе микрокремнезема I типа, содержащего наибольшее, по сравнению с микрокремнеземом других типов, количество С и β-SiС, характеризуются наибольшим саморазогревом. В связи с этим весьма логично при расчете затрат тепла на работу варочного реактора учитывать не только экзо­термию реакции между щелочью и водой в период приготовления сырьевой смеси для получения жидкого стекла, но и тип используемого микрокремнезема.

Выводы

Таким образом, все выполненные эксперименты показали не только возможность, но и целесообразность получения жидкого стекла из техногенного кремнеземистого сырья. При этом (что очень важно) используется не только кремнеземистая, но и примесная часть микрокремнезема, представленная графитом и карбидом кремния. Синтезируемое из микрокремнезема жидкое стекло содержит в своем составе равномерно распределенные по всему объему мельчайшие кристаллические частички С и β-SiС, обладающих целым рядом ценнейших свойств, что позволяет рассматривать такое жидкое стекло как микронаполненное и в дальнейшем целенаправленно его использовать при производстве различных видов вяжущих веществ и бетонов, в том числе специального назначения (коррозионно- и жаростойких, для ограждающих конструкций с применением древесного заполнителя и др.).

На способ получения жидкого стекла из микрокремнезема БЗФ получено 12 патентов РФ (например, [9—12]), разработаны и утверждены ТУ 2145-051-02069299—2007, выпущены опытные партии жидкого стекла, а на его основе — опытные партии различных строительных материалов, индивидуальным предпринимателем А.В. Митюгиным в Братске организовано производство жидкого стекла.

ЛИТЕРАТУРА

1. Русина В.В. Закономерности формирования состава и свойств микрокремнезема // Бетон и железобетон. 2009. № 3. C. 20—23.

2. Корнеев В.И., Данилов В.В. Производство и применение растворимого стекла: Жидкое стекло. Л.: Стройиздат. 1991. 176 с.

3. Русина В.В. Жидкое стекло из микрокремнезема // Изв. вузов. Строительство. 2004. № 9. C. 122—125.

4. Григорьев П.Н., Матвеев М.А., Растворимое стекло. М.: Промстройиздат, 1956. 444 с.

5. Кайнарский И.С., Дегтярева Э.В. Карборундовые огнеупоры. Харьков: Металлургия, 1963. 252 с.

6. Чалых Е.Ф. Технология и оборудование электродных и электроугольных предприятий. М.: Металлургия, 1972. 432 c.

7. Шафрановский И.И., Алявдин В.Ф. Краткий курс кристаллографии. М.: Высшая школа, 1984. 120 с.

8. Айлер Р. Химия кремнезема. В 2 т. М.: Мир, 1982. 1127 с.

9. Патент РФ № 2430018. Способ получения жидкого стек­ла / Петрунин Р.В., Русина В.В., Львова С.А., Корда Е.В. Опубл. 27.09.11. Бюл. № 27.

10. Патент РФ № 2374177. Способ получения жидкого стек­ла / Русина В.В., Метляева А.В., Меркель Е.Н. Опубл. 27.11.09. Бюл. № 33.

11. Патент РФ 2333890. Способ получения жидкого стекла / Русина В.В., Тарасова Н.Ю. Опубл. 20.09.08. Бюл. № 26.

12. Патент РФ 2335456. Способ получения жидкого стекла / Русина В.В., Тарасова Н.Ю. Опубл. 10.10.08. Бюл. № 28.