Усвоение крупнозернистого кварца при обжиге цементной сырьевой смеси

РЕФЕРАТ. Рассмотрен способ интенсификации обжига цементных сырьевых смесей, содержащих крупнокристаллический кварц, в присутствии оксида натрия и фторида кальция.

Ключевые слова: крупнозернистый кварц, интенсификация обжига, низкотемпературные расплавы, щелочесодержащие силикаты кальция, фторид кальция.

Keywords: big grains of quartz, intensification of burning process, low-temperature melts, alkaline calcium silicates, calcium fluoride.

Крупнозернистый кварц попадает в цементную сырьевую смесь зачастую вместе с глинистым компонентом. При обжиге крупнозернистый кварц, обладая низкой химической активностью, способствует замедлению процессов минералообразования. Кроме того, присутствие его повышенных количеств приводит к таким нежелательным последствиям, как снижение марки получаемого цемента, ухудшение работы печи, снижение стойкости футеровки в зоне спекания и сход обмазки, способствует увеличению клинкерного пыления.

По данным Х. Тейлора, крупными считаются зерна кварца размером более 44 мкм. Количество крупнозернистого кварца с зернами размером более 90 мкм в сырьевой смеси не должно превышать 0,5—1 % [1].

Основываясь на теории кислотно-основного взаимодействия С.В. Соболева [2], в соответствии с которой самый кислотный компонент будет реагировать с самым основным, сильное влияние на повышение реакционной способности крупного кварца будут оказывать щелочи — самый основный компонент в цементной системе оксидов.

В зоне цепных завес в результате циркуляции щелочей во вращающейся печи их концентрация при обжиге клинкера может достигать нескольких процентов. Поэтому необходимо рассмотреть их влияние на обжиг шихт с крупнозернистым кварцем.

Нами исследовалось воздействие оксида натрия на взаимодействия в системе СаСО₃—кварц. В качестве кварца использовалась измельченная и рассеянная фракция вольского песка размерами 80—200 мкм. Обжиг материалов производился в лабораторной силитовой печи с карбидкремниевыми нагревателями. В экспериментах использовался полностью высушенный шлам. Для обжига формовались таблетки из приготовленных смесей на прессе при усилии 450 кгс/см², массой 15 г, диаметром 3 см. Готовились смеси при соотношении СаО/SiO₂ = 1 с введением 3 % Na₂O (здесь и далее содержание добавок указано на сухое вещество) в виде NaOH, а также без его введения, и обжигались при температуре 1200, 1300, 1400 °С. Образцы помещали в разогретую до указанных значений температуры печь и выдерживали в течение 30 мин.

Оксид натрия значительно повышает химическую активность крупнозернистого кварца. При обжиге в присутствии 3 % Na₂O взаимодействие СаО с крупнозернистым кварцем в сравнении с смесями без Na₂O резко усиливается: снижаются интенсивности отражения пиков свободного оксида кальция (d = 2,788; 2,414; 1,705 Å) и β-кварца (d = 3,357; 4,289 Å) в 3—4 и в 2 раза соответственно (рис. 1, кривые 2, 4, 6), образуются волластонит, щелочесодержащий белит и трехкомпонентное соединение Na₂O·CaO·SiO₂ (NCS). В смесях, не содержащих NaOH, продукты взаимодействия исходных компонентов появляются только при 1400 °С.

Рис. 1. Влияние Na₂O и температуры обжига на усвоение крупнозернистого кварца в смеси при соотношении СаО/SiO₂ = 1:1 Кривые 1, 3, 5 — без Na₂O; кривые 2, 4, 6 — с 3 % Na₂О

Na₂O активно воздействует не только на крупнозернистый кварц, но и на карбонатный компонент уже при 800 °С. В его присутствии процесс декарбонизации СаСО₃ при 800 °С (С/S = 2) проходит значительно интенсивнее. Появляется свободный оксид кальция, наблюдается образование NCS (d = 2,694 Å) и щелочесодержащего белита (d = 2,718 Å). При тех же условиях в смеси без Na₂O обнаруживаются только следы СаО.

На основании диаграмм состояния сис­тем Na₂O—SiO₂, Na₂O—CaO—SiO₂ [3] эффект необычайно сильной интенсификации процессов взаимодействия оксида кальция с крупнозернистым кварцем в присутствии Na₂O объясняется образованием при низких температурах легкоплавкого соединения ­Na₆Si₈O₁₉ (Т_пл = 789 °С) и эвтектики Na₆Si₈O₁₉ + кварц (Т = 788 °С), что впоследствии приводит к синтезу других легкоплавких соединений: NCS₅ (Т_пл = 827 °С), девитрита NC₃S₆ (Т_пл = 1074° С) и NCS, который обнаружен уже при 800 °С. Расплав в этих системах присут­ствует в значительном температурном интервале (788—1200 °С) в количестве 10—12 % (рис. 2). Процессы растворения кварцевых зерен в щелочесодержащих расплавах более подробно исследованы в стекольной и керамической технологии [4—7]. Расплав покрывает поверхность кварцевого зерна. Ионы Na⁺ вытес­няются из расплавов натрийкальциевых силикатов ионами Ca²⁺. Вытесненный Na⁺ проникает вглубь зерна в новые «неосвоенные» слои, где начинается вновь его реакция с кварцем. В эти слои диффундируют ионы Ca²⁺. Процесс протекает циклично. Дополнительная активизация кварцевых зерен возникает при разрыхлении кристаллической решетки β-кварца в присутствии натрия, что подтверждается установленным нами увеличением межплос­костных расстояний d: при 1100 °С — 3,357; при 1200 °С — 3,363; при 1300 °С — 3,382; при 1350 °С — 3,408 Å (рис. 1, кривые 2, 4, 6).

Рис. 2. Рентгенограммы аморфной фазы, полученной охлаждением расплава, образовавшегося при нагревании смеси кварца с Na₂O до различных температур

При отношении C/S = 2 и температуре обжига 1400 °С крупные зерна кварца практически полностью усваиваются с образованием щелочесодержащего белита. Были проведены также дополнительные исследования влияния добавок Na₂O и CaF₂ на процессы взаимодействия в модельных смесях CaO—SiO₂ при C/S = 3, которые обнаружили сильное интенсифицирующее действие Na₂O и Na₂O + CaF₂ на этот процесс, значительно превосходящее действие фторида кальция (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость степени усвоения компонентов модельной смеси CaO—SiO₂ при С/S = 3 от температуры: а) отражения β-кварца d = 3,34 Å; б) отражения оксида кальция d = 2,41 Å. 1 — без добавки; 2– с 1 % CaF₂; 3 — c 3 % Na₂O; 4 — c 1 % CaF₂ и 3 % Na₂O.

Положительное влияние щелочных оксидов, проявившееся при обжиге модельных смесей, содержащих крупные фракции кварца, распространяется и на цементные сырьевые смеси. В высушенный заводской шлам вводилось 3 % крупных зерен кварца фракции 80—200 мкм, смесь дошихтовывалась до заданного КН = 0,92 мелом. В приготовленный материал добавлялось 3 % Na₂O. Для сравнения готовились смеси без ввода щелочей. Полученные образцы подвергались резкому обжигу при температурах 1200, 1300, 1350, 1400 °С в течение 30 мин.

Так же как и в модельных смесях, в присутствии Na₂O интенсифицируется усвоение крупных зерен кварца и оксида кальция в цементных сырьевых смесях (рис. 3), интенсивность пиков свободного СаО в присутствии Na₂O снижается. При температуре 1200 °С в этих смесях крупный кварц усваивается полностью, тогда как в рентгенограммах смесей без добавки отражения β-кварца присутствуют и при 1350 °С. В смесях с Na₂O при температуре 1300 °С содержится меньше свободной извести и больше алита, чем в продуктах обжига без щелочей.

По результатам лабораторных испытаний, при повышенной концентрации щелочей в материале и температуре выше 1350 °С проявляется их отрицательное воздействие: возрастает количество несвязанного оксида кальция, обусловленное формированием щелочесодержащего белита, не способного при обжиге растворяться в клинкерном расплаве [8]. Образование алита не происходит, и предназначенный для этого оксид кальция остается в свободном состоянии.

Для снижения концентрации щелочей в клинкере необходимы или продолжительный обжиг, или введение в сырьевую шихту CaF₂, в присутствии которого усиливается их возгонка и восстанавливается алитообразование (рис. 4, кривая 9). На микрофотографии представлен вид щелочесодержащего белита с частой, интенсивной штриховкой его крис­таллов (рис. 5, б). Расчетная концентрация Na₂O в таком клинкере составляет 4,5 %. При добавлении к Na₂O фторида кальция (4,5 и 1,5 % в клинкере) такого белита обнаружено не было (рис. 5, а).

Рис. 4. Влияние Na₂O и CaF₂ на усво­ение крупных зерен кварца в цементной сырьевой смеси

Рис. 5. Микроструктура клинкеров (Т_обж = 1400 °С, 60 мин) на основе шлама с 5 % кварца (315—630 мкм), дошихтованного до КН = 0,92 мелом, и добавок Na₂O+CaF₂ и Na₂O. Содержание добавок в клинкере: а — 4,5 % Na₂O + 1,5 % CaF₂; б — 4,5 % Na₂O

В табл. 1 представлено содержание щелочей в клинкерах, полученных обжигом при температуре 1400 °С в течение 60 мин из шламов с разной концентрацией вводимых Na₂O и CaF₂. Ясно, что для нейтрализации в лабораторных условиях 2, 3 % и выше Na₂O, вводимого в шихту, требуется высокая концентрация СaF₂, отрицательно сказывающаяся на активности готового цемента. Поэтому для активизации крупнозернистого кварца в сырьевую шихту необходимо вводить не более 1 % Na₂O.

По данным [1], при содержании в шихте более 1 % крупнозернистого кварца фракции 90—300 мкм наблюдается снижение доли алита в клинкере и, следовательно, падение его качества. Нами установлено, что присутствие в сырьевой смеси фракции кварца размерами зерен 80—200 мкм в количестве до 3 %, не сказывается на активности клинкера, полученного в лабораторных условиях. Поэтому для анализа активности обжигался заводской шлам с введением 3 % кварца более крупной фракции 315—630 мкм, скорректированный до первоначального значения КН и клинкерных модулей мелом, огарками и бокситом. Характеристики шлама: КН = 0,92; n = 2,32; p = 1,33. В полученный шлам с кварцем вводились добавки 1 % Na₂O и 0,5 % CaF₂ сверх 100 %. Для сравнения обжигались шихты без введения кварца и с кварцем без добавок Na₂O и CaF₂. Материалы нагревались в печи до температуры 1400 °С с выдержкой 90 мин.

После обжига шихт содержание щелочей снижается более чем в 2 раза и составляет 0,69 % (табл. 2, образец № 3), что входит в допустимые пределы. При обжиге в промышленных печах указанных шихт содержание щелочей будет еще ниже за счет перемешивания материала при обжиге и разрежения в печи.

Присутствие кварца фракции 315—630 мкм значительно снижает активность цементного камня (табл. 2, образцы № 1, 2). Обжиг шлама с крупнозернистым кварцем в присутствии добавки Na₂O + CaF₂ способствует значительному повышению прочности такого клинкера. В двухсуточном возрасте активность клинкера с крупнозернистым кварцем и добавкой Na₂O + CaF₂ превосходит даже активность клинкеров без крупнозернистого кварца.

При обжиге шихт с крупнозернистым кварцем во вращающихся печах по предлагаемому способу потребуется установка фильтров для дополнительной очистки отходящих газов от повышенного содержания летучих.

Выводы

1. Крупные зерна кварца — самый инерт­ный компонент при синтезе силикатов кальция. В модельной смеси крупного кварца фракции 80—200 мкм и СаСО₃ при соотношении компонентов С/S = 1:1 зерна кварца практически не взаимодействуют с оксидом кальция при 1400 °С и 30-минутной выдерж­ке; с повышением основности смеси до 3:1 степень усвоения СаО несколько возрастает, но не превышает 15—20 %.

2. Оксид натрия (3 %) в смесях крупнозернистого кварца и CаО оказывает на синтез силикатов кальция сильный минерализующий эффект, превосходящий действие фторида кальция: содержание исходных компонентов при этом снижается, согласно диаграммам состояния N–S и N–C–S, в несколько раз в результате образования низкотемпературных (800—1100 °С) высококремнеземистых расплавов.

3. Указанное в п. 2 явление имеет место и при обжиге содержащей крупный кварц цементной сырьевой смеси, но только до появления клинкерного расплава, в котором предварительно образовавшийся щелочесодержащий белит не растворяется, синтез алита не протекает и усвоение СаО прекращается. Отрицательное влияние повышенного количества натрия в цементной сырьевой смеси при Т > 1300 °С устраняется введением 0,5—1,0 % CaF₂. Фтор как самый кислотный компонент, согласно принципу кислотно-основного взаимодействия, вступает в реакцию прежде всего с самым основным элементом — натрием, освобождая белит от натрия, восстанавливает его способность к синтезу алита.

4. Из шихт, содержащих повышенное, до 3 %, количество крупнозернистого кварца фракции 315—630 мкм в присутствии добавки 1 % Na₂O и 0,5 % CaF₂, удается получить качественный цемент при содержании R₂O в пределах 0,5—1 %.

ЛИТЕРАТУРА

1. Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов / Под ред. В.В. Тимашева. М.: Высш. школа, 1980. 473 с.

2. Соболев В.С. Введение в минералогию силикатов. — Львов: ЛГУ, 1949. 312 с.

3. Бережной А.С. Многокомпонентные щелочные оксидные системы. Киев: Наукова думка, 1988. 193 с.

4. Репа А.Г. О кинетике стеклообразования // Стекло и керамика. 1953. № 1. С. 23—27.

5. Тэн Б.Я. Диффузионный массообмен при растворении кремнезема в расплавах Na₂O и SiO₂ // Стекло и керамика. 2004. № 3. С. 5—7.

6. Михайлова К.А. Интенсификация спекания каолинитовых и высокоглиноземистых смесей. Автореф. дис. … канд. техн. наук. М., 1982. 18 с.

7. Павлов В.Ф. Исследования процесса «растворения» кварца в массе для фарфора при обжиге // Совершенствование составов глазурей в керамическом производстве. 1984. Вып. 54. С. 69—75.

8. Барбанягрэ В.Д. Фтор нейтрализует отрицательное влияние повышенной концентрации натрия при обжиге цементной сырьевой смеси // Всерос. (VI Междунар.) совещ. начальников  лабораторий цементных заводов. 13–16 ноября 2007 г. М., 2007. С. 218—223.